Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Эксперимент тем не менее показывает, что контактное взаимодействие в метальном радикале действительно существует. Причем его константа отрицательна, ag = -23,0 гс (из спектра ЭПР в жидкости знак константы получить нельзя, он определяется путем изучения ЯМР-переходов). Разумеется, эта величина мала по сравнению с ан для атома водорода (508 гс {п. 2.1)). Однако этот результат требует объяснения, тем более что согласно (2.3),ag > 0.
Все дело здесь в том, что в радикале имеется не т_пько неспаренный р-электрон, но и другие электроны (спаренные). Как мы увидим, взаимодействие этих электронов с р-электроном приводит к их частичному распариванию. Нескомпенсированный спин этих электронов и будет приводить к появлению CTB.
Для одного электрона контактное взаимодействие электрона с ядром определяется спин-гамильтонианом (2.2$) с константой а, пропорциональной плотности вероятности электрона на sj_pe Іф(і^)І2. Для Нескольких электронов спин-гамильтониан также можно представить в виде, аналогичном выражению (2.2$), если в последнем вместо плотности вероятности I 'г^I2 использовать спиновую плотность. Она определяется для частиц, имеющих определенное значение проекции суммарного спина всех электронов Ms на некоторую ось Z:
Интеграл от спиновой плотности (3.1а) по всему пространству равен единице. В другой форме ее можно представить как разность
(3.1а)
23 р(г) « f(r,a) - Р(Г,Р), (3.16)
Ш V(r.a) ¦ P(r,?) - QOjffiue шютвости вероятности дня электро-BOB оо сшваіві aap соответственно в точім г (? здесь счи&ет-оя раввн 1/2).
Волг электрон в молекуле всего один, сливовая плотность совпадает с его плотностью вероятности. Разумеется, она везде неотрицательна. Волк электронов в системе несколько, то эффекта корреляции в двнжеяи равных влектровов приводят jr тому, что спиновая плотность не совпадает с плотность» - вероятности, определяемо« орбиталью неспареняого электрона. В честности, сшшовая плотность монет в некоторых областях пространстве оказаться отрицательно!. Псробво речь об этом пойдет в п. 3.2.
Используется такяе несколько ввое определеняе. В отличие от (3 .1) говорят не о сливовой плотности в даннойточке зростравот-ва, а о спввовой плотности на данном атоме. Такое определение можно ввести, если молекулярные орбитали рассматривать как комбинацию атомных. Тогда спиновая плотаость будет безразмерной в определяться коэффщиенТами, с которша атомные орбятани входят в модекулярвые:
Pl - 4> ¦ Ц<%>2 - (Cfk)2], (3.2)
где і обозначает номер атома (ядра), к - номер молекулярной ор-битали, занятой электроном со спиномлнбо вверх (индекс а у коэффициентов), либо ыяз (индекс ?). і/йдехс о относится 8 орбитали неспаренного электрона. По-прежнему считается, что проекция суммарного спина вдеет определенное значение, равное 1/2. В дальнейшем мы будем везде подразумевать это второе определение.
Константа контактного CTB пропорщюнальва спиновой
плотности: ^-ч".
s1zg # - 60в pj (гс). (3.3)
Величша коэффициента іфошрциональности в (3.3) «ютветствуе? константе CTB b атоме водорода, для которого шшозая ааотшсть равнаеданицё.
Вернемся к не тильному радикалу. Атом углерода вне тся в Sp2-ITjepHflHOM состоянии."' Нвспаредаий електрон
24 свободах; р-орбатаяь.а атоим водорода саметрвчво расположены в вершинах щн>вилш>го треугольника, лехацего в узловой плоскости етов орбита®. Для ваших целее достаточно рассмотреть оданС-Н-Такой фрапйнт мошо такав выделить дляцелого рчда других радикалов, таких как атилыш&,к>|{-раднкалы поляевов я арсйатичасшп соединений и др. Рассматривать 0-Н-фрагмвнт будем деуш шособааш: методом валентних свявей я методом молекулярных орбиталей.
В метода завентдах связав волновая фракция конструируется исходя кг набора различных структур, соответствующих связыванию двух рассматриваемых в молекуле атомов, в данном случае можно предяомш» две воежинне структуры (сяав р-влектрояа да углерода направлен BBegbXqfJM)).! .: •'.
Волновая фувкцю молекулы есті сумма двух датершшантов Слэтара, соответствующих кацдсй ив атвх структур в взятых с соответствующими весами. Шсладаае определяются путем мшвмиппцив срадавго значення гамильтониана (вакационный принцип квантовой мєх8щкв). ;
Показанные структур» яеравиоценш с тот 8рения обменного вваикодейотвив между р-злштроном и соседа» электроном на ^орбита® атома углерода. Qb правшу Гувда,иашвш>ае* энергией оистеш из двух электронов долана обладать структура с пара&яе-львымв спинами. (Справедливость »того ..равала очевидна из гаго, что для паралля льщлг сливов спиновая функция симетрична, поэтому пространственная аитясшмоттричва в обращается го этой причине в нуль, вся координаты обоих електравов совпадают. Это црюодвт к уменьванш» электростатического взаяюдеіствяя между вами.) Отсюда следует, что анергия левей структуры ввве. Soeniqr она входит 0 электронную структуру фрагмента с болыш весом. Отсюда в возникает оптовая плотность на ороговв (отрицательная^.
Таки образом, метод валентных связей позволяет дать нагля-
25 дное объяснение распариванию электронов о-связи в С-н-фрагменте и появлению отрицательной спиновой плотности..Однако кочичест-венный расчет по описанной схеме приводит к завышенной прш^рно в два раза величине спиновой плотности на атоме водорода. Это означает, что шаг чьзуемые в методе волновые функции недостаточно хорошо приближают реальную волновую функцию системы.
