Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. Том 1 - Бирман Дж.
Скачать (прямая ссылка):
(Т„ (X) + Uv (X) - Е) Xv {X) = 0, (113.36)
где полная потенциальная энергия имеет вид
Uv(X)_=WAX) + ?-^6^. (113.37)
и
Уравнения (113.36) и (113.37) являются полными уравнениями движения ядер в предположении, что членами с v ф описывающими межэлектронные переходы, можно пренебречь либо они точно равны нулю. В,этом уравнении имеются ангармонические члены всех степеней, так что потенциальную энергию UV(X) этого параграфа можно отождествить с полной ангармонической потенциальной энергией Ф из § 108.
Предполагая, что существуют некоторые положения устойчивого равновесия, для которых можно найти набор величин Х°, мы можем рассматривать Ты(д/ди) и Uv(u) как функции декар-
• ( 1
товых компонент смещении иа I
\ X
^(и) = Фу(«) = Ф10> + Ф12)+ ... +®ls). (113.38)
В нашем рассмотрении индекс v, характеризующий электронные состояния, не играет никакой роли и его можно не писать. Это предположение, применимость которого для изоляторов кажется в настоящее время оправданной.
Неадиабатические члены, описывающие электрон-фононное взаимодействие, возникают в теории одним из двух эквивалентных способов. В разложении теории возмущений (113.8) и в последующих уравнениях это взаимодействие возникает в пятом порядке. В методе (113.29) и в последующих уравнениях,где использовано прямое разложение, неадиабатические члены возникают из недиагональных членов Cw с [4].
Ниже мы используем адиабатическое приближение для нашей системы (электроны плюс ионы) и будем считать при этом, что полная собственная функция системы содержит всего один член разложения (113.29):
Уу(Х, #) = Ф„(Х, *)Х,{П} (Х), (113.39а)
или
I ^адиабат) “ I ^электрон) I ^решетка
>. (113.396)
360
Г лава II
Важно учитывать, что это электродное состояние представляет собой в действительности многоэлектронное состояние, зависящее от положений всех ядер. В качестве рабочего варианта такое электронное состояние можно иногда записать в форме слэ-теровского определителя, составленного из одноэлектронных функций, или суммы слэтеровских определителей. Соответственно собственные функции решетки относятся ко веем ионам. Если теперь рассмотреть собственные функции решетки в гармоническом приближении, то энергия кристалла, соответствующая состоянию (113.29), будет иметь вид
Еч = фМ + х?Е$пГ (113.40)
Здесь первый член является полной электронной энергией при фиксированном расположении ионов, а второй член равен сумме энергий всех ядер. В гармоническом приближении
{п}
Следовательно, энергия решетки является просто суммой энергий гармонических осцилляторов. Сумма по всем \п) означает суммирование по всем наборам колебательных квантовых чисел решетки.
В дальнейшем [т. 2, уравнение (3.37)] нам понадобится выражение для разности энергий двух адиабатических собственных состояний рассматриваемой системы. Обозначим эти два состояния следующим образом [см. (113.39а)]: ^ = фЛ>{я> и =
= Тогда разность энергий равна
V- ^ = (Ч0) - ф<°>) - *2 №> - Е%)- 013-42)
Имея в виду наше дальнейшее рассмотрение в т. 2, § 3, заметим, что разность энергий (Е$т) — Е^ш) является разностью энергий двух различных собственных состояний решетки — одного, связанного с электронным состоянием ц и с набором квантовых чисел {т}, и другого, относящегося к электронному состоянию v с набором {/г}. Обычно при малой разности чисел фононов в состояниях {т} и {п} эта разность энергий много меньше разности энергий (ф? — Ф10)) между электронными состояниями. Следовательно, разумно в рамках адиабатического приближения принять
E„ — Ev~( ФЦ-Ф®) (113.43)
для случая малой энергии фононных возбуждений. Как станет ясно ниже, важная роль такого адиабатического приближения определяется тем, что правая часть (113,43) не зависит от колебательных квантовых чисел.
Симметрия и квантовая динамика решетки
в. Гармоническое адиабатическое приближение. Гармоническое адиабатическое приближение получается по аналогии с классическим гармоническим приближением, когда в ряде
(113.20) оставляют только члены второго порядка Ф(2). В этом случае уравнение Шредингера для ядерного движения имеет вид
(TN (д/ди) + Ф«» + ф® (и) - Е) (и) = 0. (113.44)
Здесь введен индекс v, чтобы подчеркнуть, что само существование и специфическая форма потенциальной энергии ядер за^ висит от электронного состояния системы, определяемого индексом V. В приведенной здесь форме уравнение (113.44) описывает движение ядер как движение 3rN связанных гармонических осцилляторов. Чтобы расцепить осцилляторы, нужно провести преобразование к комплексным нормальным каординатам аналогично (80.9), (80.10). Это унитарное преобразование приводит потенциальную энергию к диагональной форме (80.3) и оставляет кинетическую энергию Ф® в ее диагональной форме (80.5). В классической теории [4] после преобразования к комплексным нормальным координатам можно перейти любым из двух способов к вещественным нормальным координатам. Этот вопрос обсуждается ниже в § 114.
г. Новые теоретические результаты. Недавно было предпринято несколько попыток еще раз рассмотреть адиабатическое приближение, используя аппарат функций Грина и другие методы, отличающиеся от использованных нами. Мы просто упомянем здесь некоторые из этих работ, чтобы заинтересовавшийся читатель мог ознакомиться с литературой, включая дискуссию в работе [9]. Диаграммные методы вычисления энергии и других физических величин, связанных с корреляционными функциями для смещений (см. в связи с этим краткое обсуждение в т. 2, § 6), были применены цесколькими авторами [91—93] на основе формализма, предложенного Беймом [94]. Формализм обобщенной многочастичной диэлектрической постоянной, учитывающий отклик системы электронов на движение ионов (согласно адиабатической теории, именно это является причиной возникновения силовых постоянных), представлен в работах Пика, Мартина и Коэна [95—97]. Эта теория была применена Мартином [96, 97] к нескольким случаям. Формализм матрицы плотности был развит Джонсоном [98]; по-видимому, он ближе всего соответствует теории возмущений метода Борна — Оппенгейме-ра. Билц и Глисс '[99] выполнили расчеты, в которых пытались установить связь с расчетами динамики решетки в модели оболочек. Другие попытки выйти за рамки адиабатического приближения были предприняты с помощью ряда канонических
