Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. Том 1 - Бирман Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Вернемся к обсуждению 7V Из определения (112.2) и (113.6) видно, что
(пз.12)-
Таким образом, кинетическая энергия ядер как функция новой динамической переменной и оказывается величиной второго
356
Г лава 11
порядка. Вернемся теперь к исходной задаче многих тел (112.6)
Разложим здесь гоже все величины в ряд по малому параметру х. Тогда получим
Тогда общее уравнение для члена s-ro порядка по х имеет вид
В (113.17) член, содержащий Hi, следует учитывать наряду с другими членами второго порядка по х. Следует отметить, что ?(р) — константа, a WiP) содержит ир. Сравнивая (113.7) и
(113.11) почленно, получим хорошо известное условие разрешимости общего многочастичного уравнения (113.13) при условии, что известны решения уравнения (113.11):
Таким образом, (113.186) определяет равновесные положения ионов, так как условие
определяет положение равновесия {X0}. С такой точностью полная волновая собственная функция Ч1- имеет вид
Чтобы определить неизвестные функции %{°Ци), нам понадобятся члены второго порядка по и2. Сравнивая (113.11) и (113.17) с такой точностью, мы получаем уравнение для определения
или
Ж (X, х) У (X, х) = ЕФ (X, х), (Ж0+Т„)Ч(Х, x) = EV(X, х).
(113.13)
(113.14)
W(X, x) = W(X°+xu, *) = ? («> x), (113.15)
X
E = ? xp?p.
(113.16)
P
xs (ml - E°) ?s) = -Xs Z + Я A-*, 2 - ?(s"*,))
к
(113.17)
?<0) = W%,
(113.18a)
(113.19)
W (x, и) = (ф»> (X°, x) +-ф<» (X°, x)) x<0) (и). (113.20)
[Я, + WV> (и) - ?<2)] t, (и) = 0 (113.21)
или
Симметрия и квантовая динамика решетки
357
Очевидно, что (113.22)—обычное уравнение Шредингера для системы связанных гармонических осцилляторов. Здесь хорошо видно, что (113.22) можно привести к диагональной квадратичной форме, записанной в переменных
by. и- <из-2з>.
Тогда решение уравнения (113.22) будет произведением функций простых гармонических осцилляторов. Мы этим воспользуемся позже.
Пользуясь теорией возмущений, можно дальше легко показать, что с точностью до х4 мы можем записать полные волновые функции в виде
Ф(Х, х) = <р(Х°, х)%(и). (113.24)
Здесь %(и) является решением уравнения
(Г"(ж) + ^(«)-?)х(«) = 0, (113.25)
где
Wv = W® + Z Ф(2) (и, «0/2! + Z Z Z Ф(3) (и, и', и")/3! +
ии' и и' и"
+ S S Z S ф(4) (U, и', и", 0/4!. (113.26)
и и' и" и"'
Члены третьего и четвертого порядка в (113.26) являются ангармоническими членами. Ход рассуждений здесь ясен: получается уже известное адиабатическое разделение многочастичной системы на электронную и ионную части, связанные в уравнении
(113.26) через потенциальную энергию движения ядер.
Если теперь предположить, что положения равновесия
Х° являются такими равновесными положениями, в которых ионы находятся в узлах кристаллической решетки:
Х° г<0) ( ^ » (113.27)
то переменным и можно приписать индексы уже известных декартовых компонент смещений иа С) . Тогда (111.26) принимает вид
«.)= г<»+? !>,,,,(^ (ш-28>
Ыа 1'х'Р
Это выражение полностью поясняет физический смысл Wv(u) как потенциальной энергии движения ядер. Отсюда, с другой
358
Глава Н
стороны, видна тесная связь этой потенциальной энергии с электронным состоянием системы. Самым существенным в адиабатическом приближении являемся то, что электронные состояния не меняются при движении ядер, так что характеризующий электронное состояние индекс v остается фиксированным. Приведенное рассмотрение оправдывает выделение из движения всей многочастичной системы независимых колебаний ядер кристаллической решетки. Однако при этом подчеркивается тесная связь электронных состояний с этими колебаниями.
б. Метод Борна. Как видно из предшествующего рассмотрения, использование теории возмущений здесь оправдано только до четвертой степени по к [4, 89]. Это означает, что в таком рассмотрении нельзя учитывать в потенциальной энергии члены пятого и более высоких порядков.
Возможен несколько иной подход ([4], приложение VIII), в котором электронное уравнение (113.3) считается уже решенным и собственные значения ТС\,(Х) и собственные функции этого уравнения фУ(Я, х) рассматриваются как известные. Разложим теперь точную собственную функцию в ряд по fv(^, х):
W(X, X)=Z <Pv(*> *) Xv №• (113.29)
V
Набор волновых функций фу (Я, х} является полным; нами выписано общее разложение, и вся процедура сводится теперь к определению коэффициентов %v(X). Подставляя (113.29) в точное уравнение (113.1) и используя условие ортогональности и' нормировки решений уравнения (113.1), получим
J Ф; (х, х) % (х, *) dX=6vll, (i 1з.зо)
где (113.30) не зависит от ядерных координат X. После подстановки получим уравнение для (X):
(Ты {X) + Wv (X) - E) xv (X) + Z Cvy, (X, P) Xv, (X) = 0, (113.31) где
Cw' = ? (-^) Ulv'P* + b‘vv’0; (П3.32)
здесь PK — оператор импульса ядер:
рн = Т Ж' (11333>
А<$ (Х) = 5 Ф; (X, х)Рм%.(Х, х) d*x„ (113.34)
В<$ (X) = 1 5 ф; (X, х) Р^у, (X, х) Фх. , (113.35)
Симметрия и квантовая динамика решетки
359
Отметим, что в (113.34) и (113.35) оператор градиента по ядерным координатам действует на собственные функции электронной задачи, которые содержат координаты ядер как параметры. Если предположить, что различные электронные состояния не связаны при v Ф v', тогда Cw' = 0 при v ^ v'. При v = v' для стационарных состояний вещественного гамильтониана ЛЙ = 0. Следовательно, (113.21) можно записать в виде
