Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
причем в кристаллах, состоящих из негиротропных молекул, связь
между коэффициентами А и В такова, что величина р(со, s)
содержит лишь слагаемые, которые по обе стороны от частоты и =
Q, имеют одинаковый знак [см. формулы (6,14) и (6,17)].
При A (s) = 0 величина р(со, s) выражается формулой Ломмеля
[12], который еще в 1883 г., задолго до появления первых работ
по теории оптической активности, показал, что его формула
хорошо описывает экспериментальные данные по дисперсии
оптической активности кварца и некоторых оптически активных
жидкостей. Первое слагаемое в (6,20) обычно называют слагаемым
типа Друде. Ради определенности второе слагаемое будем
именовать слагаемым типа Ломмеля.
Рассмотрев оптическую активность ионных кристаллов, Борн и
Гепперт-Майер [10] для окрестности отдельного резонанса также
получили формулу вида (6,20). Можно, однако, показать [7], что
если вектор к не направлен вдоль оптической оси, так что
вырождение частот при к = 0 отсутствует*), в формуле Борна и
Гепперт-Майер коэффициент В(s) обращается в нуль, так что
величина р (со, s) в этом случае содержит лишь слагаемое типа
Друде. В отличие от случая ионных или гомополярных кристаллов,
в молекулярных кристаллах формула для р(со, s) содержит
слагаемое типа Ломмеля при любых направлениях s и, в
частности, при направлениях s, перпендикулярных оптической
оси. В этом состоит основное отличие закона дисперсии
оптической активности молекулярных кристаллов, обусловленное,
как
*) Рассмотрение, содержащееся в [7], фактически отвечает
Именно этому допущению.
240
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ
[ГЛ. VII
это показано в этом и предыдущем параграфе, структурой его
спектра и соответствующими правилами сумм.
Отметим, что везде в этой главе для описания электронов кри-
сталла использовалось приближение Гайтлера - Лондона. Только в
этом приближении в кристаллах, состоящих из негиротропных мо-
лекул, величина Др(со, s), определяемая соотношением (6,18),
обращается в нуль. Если же принять во внимание смешивание
молекулярных конфигураций, которое возникает под влиянием
межмолекулярного взаимодействия (см. § 4 гл. II), и учесть,
что в кристаллах без центра инверсии это взаимодействие может
приводить к смешиванию молекулярные состояния любой четности,
становится ясным, что и в кристаллах, состоящих из
негиротропных молекул, величина Ар (со, s), имеющая разные
знаки по обе стороны от частоты вообще' говоря, может быть
отличной от нуля. Не останавливаясь здесь на подробностях
соответствующих вычислений коэффициента а2Г4 в формуле для Др
(более подробно см. работу [13]), заметим, что в
рассматриваемом случае из-за межмолекулярного, а также
экситон-фононного взаимодействия может возникнуть изменение
симметрии молекулы. Под влиянием поля кристалла молекула может
потерять некоторые элементы симметрии и стать гиротропной.
Выше рассматривалась дисперсия оптической активности в
области частот, достаточно удаленных от линий давыдовского
мульгиплета, т. е. в такой области ш, где *
| Лео Ер (/) | ^> | Ер (у) - ЕJJ,' (/) |.
В непосредственной окрестности отдельной линии экситонного по-
глощения, т. е. при co~?VMO (0)/Й, закон дисперсии оптической
активности существенно зависит не только от направления
распространения света, но также и от величины его затухания.
Рассмотрим ниже этот вопрос несколько подробнее. Допустим
сначала, что вектор s=kjk направлен таким образом, что среди
экситонных состояний с энергией ?V</)(s) вырождение
отсутствует. В этом случае тензор yj^n (ш; s) = 0, так что при
h<s> ~ Е^ ^ (s), в соответствии с (2,14) и (2,15),
дДо (/) (s\
Ушп (('У> S) = ^"°(S) + Д2-Ц2 1тПЕ2 гг- (6>21)
где тензор y^(r)(s) определяется вкладом экситонных состояний И
(/) =7^ (/) и в рассматриваемой области частот (т. е. в
области
частот, где | йсо- ?ц"(/) I -С | ?д0(/) -Ец(Л !¦ Ц ?= Но) может
считаться не зависящим от ш; в (6,21) тензор О очевидным
образом связан с тензорам^ g1 и gn. Так как связь эта нам не
понадобится, мы ее здесь выписывать не будем.
ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
241
Если, используя (6,21) и (6,1), найти псевдотензор g^mn, а
затем и величину р(ш, s), определяемую формулой (6,13), то
легко убедиться в том, что в окрестности отдельной экситонной
линии дисперсия вращения, так же как и для отдельных молекул,
следует формуле типа Друде и имеет свойственную этой формуле
асимметрию. Учет затухания в (6,21), т. е. замена йш на Ли-)-
ihy (ш, к) (см. в этой связи § 3 гл. IV), делает тензор yf-
комплексным. При этом, как известно (см., например, [1, 2,
5]), возникает, наряду с поворотом плоскости поляризации,
также эллиптическая поляризация, обусловленная разным
затуханием право- и левополяризованной световой волны т. е.
круговым дихроизмом). В качестве меры этого эффекта можно
использовать величину
где и+ и - коэффициенты затухания право- и левополяризован-
ного света. В окрестности изолированной невырожденной
