Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
с сотрудниками [18, 19] более подробно изучил дисперсию
оптической активности бензила, а также кристаллов
этилендиаминосульфата [C2H4(NH2)2-H2S04; кристаллический класс
D4], бромноватокислого натрия (NaBr03; кристаллический класс
Т), [3-кварца (кристаллический класс D6) и нат- рий-
уранилацетата (NaU02 • СН3С1302; кристаллический класс Т).
Для перечисленных кристаллов характерно то, что они теряют
оптическую активность при растворении. Что же касается
кристаллов, состоящих из гиротропных молекул, то для них более
или менее полные экспериментальные данные по дисперсии
оптической активности ограничиваются, по-видимому, кристаллом
а-винной кислоты С206Н6, который относится к кристаллическому
классу С2 [20], и кристаллом бензила, о котором уже упоминалось
ранее *).
Перейдем к обсуждению имеющихся экспериментальных данных с
точки зрения изложенной выше теории дисперсии оптической
активности молекулярных кристаллов. При этом следует иметь в
виду, что теория эта применима не только к молекулярным
кристаллам, какими среди упомянутых являются бензил и винная
кислота, но также и к кристаллам с иным видом связи, если
только внутри элементарной ячейки этих кристаллов содержатся
какие-либо слабо взаимодействующие с окружением одинаковые
группы электронов. Последнее связано с тем, что если слабость
взаимодействия электронов с окружением сохраняется также при
их некотором возбуждении, то для описания соот
•) При растворении бензил теряет оптическую активность, по-
видимому, из-за почти свободного вращения двух половин
молекулы вокруг центральной С-С-связи, которое оказывается
возможным в растворе. Это обстоятельство при растворении
делает раствор бензила рацемической смесью. В кристалле
образованию рацемата препятствует поле кристалла.
16*
244
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ [ГЛ. VII
ветствующих электронных возбуждений в кристалле оказывается
применимым аппарат теории френкелевских экситонов. Более того,
обнаружение характерной для молекулярных кристаллов
дисперсионной зависимости оптической активности (т. е.
слагаемого типа Лом- меля при направлении распространения
света, не совпадающем с направлением оптической оси) может
служить подтверждением наличия в кристалле этих слабо
взаимодействующих групп электронов.
К сожалению, исследование дисперсии оптической активности в
большинстве случаев проводилось лишь для света, распространяю-
щегося вдоль оптической оси (сюда же относим измерения
оптической активности кубических кристаллов). Известным нам
исключением является случай а-кварца, для которого в работах
[21] была измерена также дисперсия оптической активности
света, распространяющегося перпендикулярно оптической оси. В
результате этих измерений оказалось, что отношение величин
р(со, s) для векторов s. направленных вдоль и поперек
оптической оси, в широком интервале не зависит от частоты
света и равно 0,54. Обработка этих экспериментальных данных
позволила Чандрасекару [14] сделать вывод о том, что в обоих
случаях дисперсия оптической активности следует формуле
Ломмеля. Тот факт, что формула Ломмеля описывает дисперсию
оптической активности для света, распространяющегося
перпендикулярно оптической оси а-кварца, позволяет, в свете
ранее сказанного, сделать вывод о том, что в элементарной
ячейке кварца имеются одинаковые группы слабо
взаимодействующих электронов и что с их возбуждением связаны
оптические свойства кристалла в соответствующей области
спектра.
Отметим, что для света, распространяющегося под углом к
оптической оси, а также в двухосных кристаллах, величине р(со,
s) отвечает формула (6,14), которая наряду со слагаемым типа
Ломмеля содержит также слагаемое, которое по обе стороны от
частоты имеет одинаковый знак, однако является суммой
слагаемых типа Друде и типа Ломмеля:
Тот факт, что при обработке обсуждаемых экспериментов
слагаемое с е2Г] не проявилось, говорит о том, что либо
коэффициент a/Tj, квадратичный относительно энергии
межмолекулярного взаимодействия (см. § 4), в рассматриваемом
случае оказался малым, либо же "гибкость" формулы Ломмеля,
содержащей два априори неизвестных параметра оЖ*2 и оказалась
достаточно высокой. Так или иначе, можно сказать, что
обсуждаемые экспериментальные данные для света, рас-
пространяющегося перпендикулярно оптической оси, согласуются с
теоретической формулой (6,14).
gg1<o2(<o2+a^) _ жуд2
(7,1)
(а2- ^/)2 й2- efy
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
245
Несколько иная ситуация имеет место для света,
распространяющегося вдоль оптической оси. Соответствующие
экспериментальные данные как Чандрасекар, так и Кизель с
сотрудниками в широком интервале частот обрабатывали с
использованием формулы Ломмеля, а не формулы (6,17), близкой
формуле Ломмеля, хотя и не совпадающей с ней. Поэтому
найденные в [14-19] параметры аппроксимации являются лишь
весьма приближенными. Их уточнение может быть достигнуто, если
