Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8.6.1.4. Тетраэдрическое поле. Как было отмечено, тетраэдри-ческое поле также вызывает расщепление энергетического •уровня <і-орбиталей, но это расщепление отличается от того, жоторое наблюдается в октаэдрическом поле (рис. 8.9, б).
Рис. 8.14. Ориентация е?-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов.
Расщепление А в тетраэдрическом поле меньше, поскольку ни одна из ^-орбиталей не ориентирована точно в направлении вершин тетраэдра, образованного лигандами. Орбитали йху, (1хг и (1уг оказываются блюке к лигандам, чем две другие орбитали (на рис. 8.14 показаны направления только двух орби-талей йуг и йх%-уъ). В этом случае также возникают ян-телле-ровские искажения, особенно сильные, когда на обладающих
8.6. Влияние несвязывающих электронов
более высокой энергией %-орбиталях расположены 1, 2, 4 пли 5 электронов [ионы ^3(ВС), Ф(ВС), йь и №]. Эти искажения (они могут быть различного типа, например тетрагопалыют или тригоналы-юго) изучены в целом не столь детально, как искажения в октаэдрическом поле (в связи с чем этот вопрос далее не обсуждается).
Обычный вид искажений — вытягивание тетраэдра в направлении одной из осей второго порядка (например, вдоль осп рис. 8.14). СвгСиСЦ —пример соединений, в которых имеются вытянутые таким образом тетраэдры СиС1.4.
8.6.1.5. Сравнение тетраэдрического и октаэдр инее ко го окружений. Для многих ионов переходных металлов предпочтительно октаэдрическое (или искаженное октаэдрическое) окружение» что связано, как показывает приведенный выше расчет, с большой величиной ЭСКП этих ионов в октаэдрах.
В октаэдрическом поле энергия стабилизации каждого /20-электрона составляет (4/10)Аокт, а энергия дестабилизации еб-электроиа (6/10)Аокт. Так, для иона Сг*+, имеющего конфигурацию йъ{1\е), ЭСКП составляет 1,2Д0К*, а для иона Си»» й (*2Ь')Ь (<?е)3 0,6АОКТ. В тетраэдрическом поле энергия стабилизации каждого ^-электрона составляет (6/10) Атстг>, а энергия дестабилизации каждого ^-электрона (4/10)АтетР (рис. 8.9), Поэтому ион Сг3+ в тетраэдрическом поле должен имет1.1 ЭСКП = 0,8Дтетр, а Си2+ о,4Д"*Р. Принимая во внимание, что
дтетр ^ о,4Докт
можно, сравнивая значения ЭСКП в тетраэдрическом и октаэдрическом окружениях, предсказать предпочтение ионов к тому или иному типу окружения. Более точные значения ЭСКП получают из спектроскопических данных; такие данные дли рн-
Таблица 8.15. Энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в оксидах переходных элементов [6]
ЭСКП в окта- ЭСКП в тетра- Энергии пред-
эдрах, кДж/моль эдрах, кДж/моль почтения к пкп»»
эдрам, кДж/миль
Т13+ д> 87,4 58,5 28,9
У3+ с12 160,1 106,6 53,5
Сг3+ о!3 224,5 66,9 157,0
Мп3+ с?4 135,4 40,1 95 .4
Ре3+ с15 0 0 О
Мпя+ й* 0 0 О
Ре2+ Ф 49,7 33,0 1П 7
Со2+ в? 92,8 61,9 Ж)'<>
№2+ ?/» 122,1 35,9 «(;'•>
Си2+ сР 90,3 26,8 (\:Г Г,
"384
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Таблица 8.16. Параметры обращенности у ряда шпинелей [8, 6]
М?2+ МГІ2+ РЄ2+ С02+ N12+ СИ2+
гп2+
А13+ Сг3+
.Мп3+ Со3+
О О
0,9
О
0,3 О
0,2 О
О О
0,67
О О
О О
0,75 О
0,4 О
О
О О О О О
да оксидов переходных металлов приведены в табл. 8.15. Очевидно, что ионы й?5(ВС), (Р и а*10 не обнаруживают предпочтения ни к октаэдрам, ни к тетраэдрам. Такие ионы, как Сг3+, №+ и Мп3+, проявляют наиболее сильное предпочтение к октаэдрам: для иона -№2+, например, тетраэдрическое окружение представляет собой редкий случай координационного полиэдра.
Предпочтение ионов к тому или иному типу окружения проявляется, в частности, в типе образуемой ими шпииелы-юй структуры. Шпинель, отвечающая формуле АВ204, может быть трех типов:
1) нормальной — ионы А занимают тетраэдрические, а поны В — октаэдрические позиции;
2) обращенной — ионы А располагаются в октаэдрических, я В — в тетраэдрических и октаэдрических позициях;
3) частично обращенной (тип, промежуточный между первым и вторым).
Параметр обращенности «у равен доле А-ионов, находящихся в октаэдрических позициях. Для нормальных шпинелей у=0, для обращенных у=1, при статистическом распределении ионов А и В по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям у = 0,67. Расчеты энергии решеток показывают, что если бы не •существовало эффектов стабилизации кристаллическим полем, то 2, 3-шпинели (т. е. такие, в которых А=М2+, В=М3+, например МдАЬО^ были бы нормальными, а 2, 4-шпинели (т. е. в которых А=М4+, В = М2+, например Т1Мд204) — обращенными. Однако под влиянием ЭСКП эти тенденции могут меняться, как показывают приведенные в табл. 8.16 значения параметра у. Рассмотрим три конкретных примера.
1) Все шпинели, образуемые хромом, являются нормальными и содержат ион Сг3+ в октаэдрах; в №Сг204, например, ионы №2+ вытесняются ионами •Сг3+ в тетраэдрические позиции. Эти факты находятся в соответствии с очень большим значением ЭСКП октаэдров для иона Сг3+.
2) Большая часть 2—3-шпинелей, содержащих магний, имеет нормальную структуру, за исключением М^РегСч, структура которого близка к обращенной шпинели, что связано с нулевым значением ЭСКП для иона Ре3+.
