Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
1) Кислород находится (в обычных условиях. — Прим. пе-рев.) в состоянии двухатомного газа, тогда как сера — в состоянии полимеризованного твердого тела: одна двойная связь 0 = 0' устойчивее, чем две одинарные О—О связи. В сере ослабление связей под влиянием электронных пар намного меньше (так же как у фосфора, хлора и т. д.), поэтому две одинарные связи оказываются устойчивее, чем одна двойная связь.
2) Аналогично объясняется и тот факт, что азот — двухатомный газ, тогда как фосфор — полимерное твердое тело.
3) Поскольку в ряду галогенов нет возможности образования двойных связей, то становится возможным прямое сравнение энергий одинарных связей в молекулах На12. Энергия диссоциации фтора много меньше таковой для хлора. Пониженное значение энергии Р—Р-связи в значительной степени ответственно за высокую реакционную способность фтора.
4) Диоксид углерода — газ, состоящий из отдельных молекул, тогда как диоксид кремния — полимеризованиое твердое тело. Используя значения электроотрицателы-юстей и энергий двойных связей в углероде и кислороде и изложенный выше алгоритм расчета, Сандерсон получил, что энергия полной диссоциации С02 равна 1608 кДж/моль. Эта величина находится в хорошем согласии с экспериментально найденной энергией
8.3. Координационные полимерные структуры
367
лтомизации С02. В то же время в гипотетически полимеризо-ванной структуре, содержащей четыре одинарные С—О-связи на один атом углерода, расчетная энергия диссоциации меньше (1413 кДж/моль). Это объясняет, почему С02 существует обычно в виде трехатомной молекулы. (Энергия диссоциации 02 составляет 498 кДж/моль; предполагается, что эта величина также уменьшена наличием одной свободной электронной пары на каждом атоме кислорода. Энергию двойной связи между лтомами кислорода без эффекта ослабления оценивают в 574 кДж/моль, и, следовательно, на атом кислорода приходится половина этой энергии, т. е. 287 кДж/моль).
Для БЮ2 эффект ослабления связи свободной электронной парой менее значителен по двум причинам. Во-первых, ослабление связи касается только ковалентиого вклада, а так как кремний более электроположительный элемент, чем углерод, то связь 31—О оказывается более ионной, чем связь С—О; во-вторых, благодаря наличию незанятых ^-орбиталей кремний обладает некоторой способностью к частичному образованию двойных связей, при этом он предоставляет свободную электронную пару атому кислорода.
В результате действия этих факторов энергия одинарной связи кремния с. кислородом ослаблена в меньшей степени, чем связь углерода с кислородом. Вводя в расчеты значение ?" — 287 кДж/моль, Сандерсон получил энергию диссоциации полимеризованного 8Ю2, равную 1859 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментом. В противоположность этому расчеты для «молекулярного» БЮг, содержащего две двойные связи 31 = 0, привели к энергии диссоциации 1264 кДж/моль. Следовательно, БЮг имеет явное предпочтение к образованию полимерной структуры с одинарными Б*—О-связями.
•8,3.7. Итоговые замечания о приближении Сандерсона
Сандерсон распространил свой полуэмпирический подход к расчету электроотрицательностей и частичных зарядов атомов на вычисления энергий связей в полярных соединениях .(разд. 8.3.6), что явилось значительным шагом вперед в сравнении с возможностями методов, разработанных ранее. Однако значения некоторых параметров в этих вычислениях (в частности, величины п, используемой при расчете энергии жовалеит-ной связи) приходилось выбирать из соображений достижения наилучшего соответствия расчетных и экспериментальных результатов. Несовершенство такого подхода и «круговой» характер некоторых рассуждений были отмечены самим Сандерсо-иом. Однако все недостатки метода не умаляют прогресса в понимании природы связи в твердых телах, достигнутого благо
368
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
даря выполненным расчетам и, в особенности, благодаря тому, что концепции частичных зарядов атомов, ионности связи и уравнивания электроотрицательностей приобрели количественный характер.
8.4. Диаграммы Музера— Пирсона и ионность связи
Значительным шагом в предсказании и объяснении структурных типов, к которым относится то или иное соединение, например состава АВ, по сравнению с неудовлетворительно «работающими» правилами о соотношениях радиусов явился подход, разработанный Музером и Пирсоном (1959).
к 5
\ \ о \ А \ \
ОО \Д \х х;
о а V
О О Хч^
2п5(В) ^'
увеличение ионности
СэС1
ххх
XX X
X © "У----г '
хх\ х
: х х х №С1
XXX х
"дГ"^-^.^ х
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Разность электроотрицательностей Дх
Рис. 8.7. Диаграмма Музера — Пирсона для соединений типа АВ элементов основных подгрупп [14]. Стрелкой указано направление возрастания ионности
связи.
В рамках этого подхода, фокусирующего внимание на направленности или ковалентности связей, предполагается, что ковалентность связи в кристаллах определяется двумя величинами— средним значением главных квантовых чисел п атомов, входящих в соединение, и разностью их электроотрицательностей Ад:. При построении диаграмм Музера — Пирсона эти две величины откладывают по осям координат (для соединений типа АВ это показано на рис. 8.7). Самая примечательная особенность состоит в том, что все соединения на этой диаграмме хорошо разделяются на четыре группы, соответствующие структурам цинковой обманки 2пЗ (В), вюртцита (\\0, ШС1 и СэСК Столь же успешно происходит разделение на структурные типы при построении подобных диаграмм
