Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 145

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 219 >> Следующая

8.4. Диаграммы Музера—Пирсона и ионность связи
для соединений АВ2, АВ3 и т. д. Чисто интуитивно представляется, что из соединений четырех структурных типов наиболее ковалентными должны быть соединения со структурой цинковой обманки (или вюртцита), а наиболее ионными — типаСэС! или МаС1. В диаграммах Музера — Пирсона эти интуитивные соображения обретают графический образ. На рис. 8.7 ионность возрастает, как показывает стрелка, от нижнего левого* угла к правому верхнему. Это означает, что ионность зависит не только от разности электроотрицательностей, но и от основного валентного уровня атома и, следовательно, от размеров атомов.
Крвалеитные связи, имеющие ярко выраженную направленность, как правило, образуются более легкими элементами (они располагаются в нижней части рис. 8.7) и элементами, характеризующимися малыми значениями х, располагающимися в левой части рис. 8.7.
Достаточно резкая граница между различными структурными полями на рис. 8.7 свидетельствует о том, что для каждого структурного типа существуют критические значения иониости, в пределах которых соединения могут кристаллизоваться в данном структурном типе. Теоретическое обоснование диаграммы Музера — Пирсона получили в работах Филлипса [16] и Ван Фехтена и Филлипса [22], посвященных расчетам электроотрицательностей и иоиностей в некоторых соединениях типа АВ на основе результатов изучения оптических спектров поглощения. Спектральные данные позволяют вычислить ширину запрещенной зоны Ец (гл. 14). Для ряда изоэлектронных соединений и простых веществ, например гпЭе, ваАэ, бе, ширину запрещенной зоны можно разделить на две составляющие: ^ — характеризующую гомеополярную связь, как в чистом германии, и С, связанную с переносом заряда между Л и В и называемую «ионной энергией». Эти две составляющие связаны соотношением
?/ = ?/г2 + С2 (8.31)
которое позволяет рассчитать С, используя для этого значения Еи и Ен из оптических спектров. Величина С связана с энергией, требующейся для переноса заряда электрона в полярной связи, и является, таким образом, мерой электроотрицательности в определении Полиига. Исходя из этого, шкалу иоиностей можно построить на основе соотношения
А = С2/Я/ (8.32)
где ионность ?1 меняется от 0 (в гомеополярной ковалентиой связи) до 1 (в ионной связи С—Ее). Анализируя спектроскопические данные для 68 соединений типа АВ, кристаллизую
24—1169
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
щихся как в октаэдрических, так и тетраэдрических структурах, Филлипс нашел, что эти соединения делятся на две группы, для одной из которых характерное значение ft больше, а для другой меньше критической величины 0,785.
Соответствие между координатами диаграмм Музера—Пирсона (слева) и ионностями по Филлипсу —Ван Фехтену (спра-..ва) таково:
AIA С п ~ Eh
Последнее из этих соотношений основано на том факте, что при возрастании главного квантового числа элемента внешние «орбитали увеличиваются в размерах и становятся более диффузными; при этом энергетические различия между внешними орбиталями (5, р, d и/или f) уменьшаются, что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны Ен вплоть до наступления металлического поведения при Eh — 0. Использование величины п усредняет поведение анионов и катионов. Хотя работы Филлипса и Ван Фехтена ограничивались анализом соединений типа AB, они теоретически обосновали более широкое применение диаграмм Музера — Пирсона, которые несложно .построить и для других типов соединений.
Есть основания предполагать, что эта область кристаллохимии получит дальнейшее развитие; интересный и детальный '¦обзор по этому вопросу составлен Адамсом [1].
8.5. Валентность связи и длина связи
Структуры большинства органических и неорганических веществ молекулярной природы удовлетворительно описываются с применением теории валентных связей, предполагающей образование одинарных, двойных, тройных и в некоторых случаях нецелочисленных связей между атомами. Однако попытки применения этой теории к кристаллическим неорганическим материалам не молекулярного строения сопряжены с принципиальными трудностями даже в тех случаях, когда связь в кристаллических соединениях носит преимущественно ковалеитный характер. Связано это с тем, что число связывающих электронов обычно бывает недостаточным для того, чтобы можно было считать каждую связь образованной отдельной электронной парой; в таких случаях связи в большинстве своем оказываются нецелочисленными.
Эмпирический, но тем не менее продуктивный подход к описанию связей в таких соединениях на основе оценки порядка
«связей, или валентностей связей, был развит в работах Полин-
:га, Брауна, Шеннона, Донней и др.
8.5. Валентность связи и длина связи
371»
Определение валентности связи подобно определению* валентного усилия связи в правиле электростатических., валентностей Полинга для ионных соединений (разд. 8.2.2). Можно считать, что понятие валентности связей возникло как результат распространения правила Полинга на структуры, необязательно являющиеся ионными. Валентности связей определяются эмпирически на основе валентностей атомов и экспериментальных значений длин связей; при этом не делается различий, по крайней мере на начальном этапе, между ионными и ковалентными связями.
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed