Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Вакансии могут распределяться по кристаллу хаотически или Рис_ 9 2. Дефект Шоттки, состоя-образовывать связанные пары, щий из анионной и катионной ва-Наличие частично нескомпенси- кансий в двумерном изображении, рованных положительных зарядов
шести катионов Иа+, окружающих в решетке КаС1 анионную вакансию, обеспечивает эффективный заряд последней, равный + 1. Аналогично эффективный заряд катионной вакансии составляет —1. Противоположные заряды вакансий приводят к их взаимному притяжению и возможному образованию вакан-сиоиных пар. Для разрушения таких пар необходимо затратить энергию, равную по величине энтальпии ассоциации; для ИаС1 она составляет 1,30 эВ (—120 кДж/моль).
С1 N3 С1 N3 С1 № С1 N3 а-
№ С1 N3 С1 N3 С1 N3 С1
С1 № С1 № С1 N3 С] N3 С1
N3 С1 ? С1 N3 С1 N3 С1 №
С1 № С1 N3 С1 N3 п N3 С1
№ С1 N3 С1 N3 С1 N3 С1 N3
С1 N3 С1 N3 С1 N3 С1 N3 С1
С1 N3 С1 N3 С1 N8 С1 N3
392
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
При количественной оценке концентрации дефектов Шоттки в кристалле ШС1 соответствующую величину можно рассматривать и как очень малую, и как очень большую. Так, обычно при комнатной температуре вакантна только одна из 1015 анионных или катионных позиций, что для той средней картины структуры ШС1, которую получают при дифракционных исследованиях, выглядит незначительной величиной. Однако кристаллик соли с массой 1 мг (состоящий из ~1019 ионов) содержит ~104 дефектов Шоттки, что, безусловно, нельзя считать несущественным.
Далее (гл. 13 и 14) показано, что именно дефекты Шоттки определяют оптические и электрические свойства ЫаС1.
9.3.2. Дефекты Френкеля
Дефекты Френкеля относятся также к стехиометрическим дефектам; они представляют собой атом, смещенный из его положения в решетке в межузельную позицию, которая в бездефектном состоянии незанята. В хлориде серебра, который име-
а Ад С1 Ад С1 Ад СП Ад б Дд_^
С1 Ад С1 Ад С1 Ад С1 С1/1_Ас^
Ад. С1 ? С1 АдуС1 Ад СП Ад С1 Ад СП Ад СП
Ад С1 Ад СП Ад СП Ад Ад'-С1 "
Рис. 9.3. Дефект Френкеля в AgCI в двумерном изображении (а) и межузель-ная позиция с тетраэдрическим окружением ионов серебра и хлора (б).
ет структуру типа ЫаС1, доминируют дефекты этого типа — ионы серебра, находящиеся в междоузлиях (рис. 9.3).
Окружение межузелы-юго иона Ag+, имеющего КЧ8 (рис. 9.3, б и 7.12, г), содержит 4 иона С1~, размещенных по вершинам тетраэдра, и 4 иона Ag+, находящихся на таком же расстоянии, как и С1". Между ионом Ag+, находящимся в междоузлии, и четырьмя ионами С1~, вероятно, устанавливается ковалентное взаимодействие, что стабилизирует дефект Френкеля и делает его в AgCl предпочтительным по сравнению с дефектом Шоттки. В то же время в ,ЫаС1 междоузлие с тетраэдрическим окружением из четырех ионов Ыа+ не подходит для размещения добавочного №+ из-за большей «жесткости» (т. е. меньшей поляризуемости) этого иона в сравнении с ионом Ag+. В связи с этим в кристалле №01 дефекты Френкеля не образуются в сколько-нибудь значительном количестве.
Я-
!Ад
9.3. Точечные дефекты
393
Во фториде кальция СаР2 также преобладают дефекты Френкеля, но у него в межузельных позициях находятся анионы И"". Окружение таких позиций («полых кубов») показано па рис. 7.18. К веществам с подобными дефектами относятся, например, 2г02 (структура флюорита, преобладает внедренный кислород О2-) и Ыа20 (структура антифлюорита, преобладает межузельный Ыа+).
Как и в случае дефектов Шоттки, вакансия и межузельный ион дефекта Френкеля заряжены противоположно и, притягивая друг друга, могут образовывать пару. Пары Френкеля и пары Шоттки, будучи суммарно электронейтральными, представляют собой диполи. Благодаря этому они могут притягиваться друг к Другу, образуя большие скопления или кластеры. Подобные кластеры могут служить зародышами фаз другого состава в нестехиометрических кристаллах.
9.3.3. Термодинамика образования дефектов Шоттки и Френкеля
Дефекты Шоттки и Френкеля относятся к собственным дефектам, т. е. некоторое минимальное их количество непременно должно присутствовать даже в чистом кристалле по термодинамическим причинам. Чаще всего, однако, число дефектов, содержащихся в кристалле, превышает их термодинамически равновесное количество. Одна из причин этого состоит в том, что в процессе получения кристаллы, как правило претерпевают разупорядочивающее воздействие высокой температуры в соответствии с возрастающим энтропийным вкладом ГА5 в свободную энергию (рис. 9.1). В итоге чем выше температура синтеза, тем больше концентрация собственных дефектов. При охлаждении кристалла до комнатной температуры часть дефектов может аннигилировать по различным механизмам. Однако даже при исключительно низких скоростях охлаждения кристаллов многие из возникших в нем при высокой температуре дефектов в основном сохраняются в избыточном по сравнению с равновесным количестве. Избыток дефектов может быть создан также путем бомбардировки кристалла потоком частиц высокой энергии, которые могут выбить некоторые атомы из их нормальных положений в решетке. Обратные реакции удаления или рекомбинации дефектов, как правило, проходят с очень малой скоростью.
