Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8.6. Влияние несвязывающих электронов
Рассмотрим влияние на структуру двух типов несвязывающих электронов — с?-электронов в соединениях переходных металлов и 52-электронных пар в соединениях тяжелых р-элемен-тов, находящихся в низких степенях окисления. Электроны этих двух типов не принимают участия как таковые в образовании связей, но тем не менее оказывают значительное влияние на окружение и координационное число атома металла.
8.6.1. Влияние с1-электронов
В соединениях переходных элементов ^-электроны обычно не принимают участия в образовании связи, но влияют на координационное окружение атома металла и отвечают за прояв
374
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
ление тех или иных свойств, в частности магнетизма. Адекватное качественное описание наблюдающихся при этом эффектов дает теория кристаллического поля (ТКП). Предполагая, что читатель знаком с ТКП, коротко изложим здесь лишь основные положения этой теории.
8.6.1.1. Расщепление энергетических уровней в кристаллическом поле. В октаэдрическом окружении снимается вырож-
Октаэдрическое поле
Энергия
вырожденные с/-орбитали
ёху йхг 4уг 29
4%
Тетраэдрическое поле
вырожденные с/-орбитали
\Ху иХ2 иуг
29
1
4д%
Рис. 8.9. Расщепление энергетического ^-подуровня в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) кристаллических полях.
дение уровней пяти ^-орбиталей атома переходного металла и они расщепляются на две группы: ^-орбитали (с более низкой энергией) и е^-орбитали (с более высокой энергией) (рис.8.9, а). Если это возможно, то электроны, подчиняясь правилу Гуида (правило максимальной мультиплетности), размещаются на этих орбиталях поодиночке.
Для атомов или ионов с электронными конфигурациями от а4 до а1"1 возможны два состояния: низкоспиновое (НС-состояние) и высокоспиновое (ВС-состояние) (рис. 8.10). Для размещения электрона на %-орбиталях и соответствующего увеличения мультиплетности надо затратить дополнительную энергию А, величина которой равна энергии отталкивания или спаривания Р, возникающей при размещении двух электронов на одной г^-орбитали. Величина энергии расщепления (расщепление) А зависит от типа лиганда или аниона, с которым связан металл: для анионов, создающих слабое поле, расщепление А мало и образуется ВС-состояние, лиганды с сильным полем стабилизируют НС-состояние. Расщепление А зависит также
8.6. Влияние несвязывающих электронов
375
от типа металла-комплексообразователя, в особенности от того, к какому периоду он принадлежит: обычно А (Ьй) >А (4й) > >Д(Зс?). Поэтому ВС-состояние редко наблюдается в соединениях Ы- и 5^-элементов. Возможные спиновые конфигурации .для различного числа ^-электронов приведены в табл. 8.14.
Радиусы ионов переходных металлов зависят от строения их ^-подуровня, как видно из рис. 8.11, а на примере двухза-
41- 44-
т,
4-,
41- -Н-
Низкоспиновое состояние, Д>Р
ЭСКП = 18Пд
-Н-
Высокоспиновое состояние, &<Р ЭСКП = %?>д
-н-
Рис. 8.10. Низкоспиновое и высокоспиновое состояния й7-ионов в октаэдриче-
ском поле лигаидов.
рядных ионов, находящихся в октаэдрической координации. При увеличении порядкового номера выявляются некоторые тенденции в изменении радиусов. Прежде всего надо отметить, что по мере заполнения ^-подуровня наблюдается общее по-•степеииое уменьшение радиусов, как показано штриховой линией, проходящей через Са2+, Мп2+ (ВС) и 1п2+. В перечисленных ионах распределение плотности ^-электронов имеет сферическую симметрию, так как б?-орбитали этих ионов или не
Таблица 8.14. «/-Электронные конфигурации атомов в октаэдрическом поле лигаидов
Число электронов,
Низкоспиновое состояние, А>Р
Высокоспиио-
вое состояние А<Р
2Й
2Й
Выигрыш в энергии дли низкоепинового состояния
Примеры
1
2
3
4 1
5 і
6 а її
7 8 , \ ¦¦ , 1 1 - ][ .
9 .. н + ¦ т
10 .1. ИИ '
А 2 Д 2 Д
Ті2+, У3+
сгз+
Сг2+, Мп3+ Мп2+, Ре3+ Ре2+, Со3+ Со2+
Си2+ 2п2+
376_8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
б
0,90
i 0,80 о
% 070
0,60
d° d' d2 d3 d* d5 dG d7 d8 d9 d'° Sc Tl V Cr Mn Fe Co Ni Си (Zn) (Ga)'
РИС. 8.11. Ионные радиусы двух- (а) и трехзарядиых (б) ионов переходных металлов в октаэдрическом поле лигандов (гр —= 1,19 А) [19].
^-электронами; в результате внешние электроны, образующие связи, испытывают влияние большого эффективного заряда, что приводит к постепенному уменьшению радиусов. Подобное изменение наблюдается в каждом ряду периодической таблицы по мере заполнения валентной оболочки, но для ряда переходных элементов оно особенно хорошо изучено.
заполнены (Са), или заполнены наполовину (Мп), или полностью заполнены (Хп).
Постепенное уменьшение радиусов с увеличением порядкового номера связано с плохим экранированием заряда ядра
1,2
а
V
°<с о 1.0
ас о
Г • 0.9 0,8 0,7 0,6
4° с!] с/- d3 d4 а15 d6 б1 d8 d9 о"0 Са Бс Т1 V Сг Мп Ре Со N"1 Си 1п
¦8.6. Влияние несвязывающих электронов
377
В ионах dl—d4ud6—d9 распределение d-электронной плотности не является сферическим. Заряд ядер экранируется этими электронами в еще меньшей степени, и радиусы таких ионов оказываются меньше ожидаемых. Так, ионТі2+ имеет конфигурацию [hg)z, т. е. на двух из трех ^g-орбиталей расположено по одному электрону. Если ион Ti2+ находится в октаэдрической координации, то эти электроны (не являющиеся связывающими) располагаются в тех областях пространства, которые лежат в стороне от оси Ті2+ —анион. По сравнению, например, с Са2+ ион Ті2+ обладает избыточным зарядом ядра -f-2, но два дополнительных электрона на ^-орбиталях не экранируют связывающие электроны от этого заряда. Более сильное притяжение связывающих электронов в ионе Ті2+ проявляется в том, что в ТіО, например, связи Ті—О короче, чем связи Са—О в СаО. Эта тенденция прослеживается и далее в ряду ионов у2+ Сг2+(НС), Мп2+(НС) и Fe2+(HC), в каждом из которых электроны занимают только r^-орбитали (табл. 8.14). При образовании следующих за Fe2+(HC) ионов М2* электроны начинают заселять %-орбитали, а такие электроны экранируют заряд ядер гораздо более эффективно. В результате ионные радиусы в ряду Fe2+(HC), Со^НС), Ni2+, Cu2+ и Zn2+ увеличиваются.
