Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 153

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 219 >> Следующая

9.1. Совершенные и несовершенные кристаллы
389
личием такого выбора позиций, называется конфигурационной энтропией и определяется по формуле Больцмана S=k\nW\ где W — вероятность образования единичной вакансии, пропорциональная числу регулярных атомов, образующих решетку (Ю2* на 1 моль вещества). Образование вакансий сопровождается и другими, меньшими по величине изменениями энтропии, возникающими в результате искажения кристаллической структуры вблизи дефекта. Значительное суммарное увеличение энтропии приводит к тому, что, несмотря на положительное изменение энтальпии, при образовании дефектов свободная энергия кристалла, определяемая соотношением А<3 = А#— —TAS, уменьшается (рис. 9.1) по | сравнению с идеальной структурой. g-Если взять теперь другое пре- ^ дельное состояние кристалла, характеризующееся очень высокой концентрацией вакансий (допустим, -10%), то изменение энтропии при концентрация"
образовании новых добавочных де- дефектов
фектов окажется Малым, поскольку рис. дл. Энергетические изме-беспорядочность кристалла (в смыс- нения, происходящие при обра-ле наличия занятых и вакантных зовании дефектов в совершен-мест) уже очень велика. Энергия, ном кристалле,
необходимая для образования этих
добавочных дефектов, становится при этом больше, чем соответствующий выигрыш в энтропии, и, следовательно, кристалл с такой высокой концентрацией дефектов должен быть нестабилен. Состояние большинства реальных твердых тел отвечает промежуточному между двумя описанными крайними состояниями. Минимум кривой свободной энергии отвечает некоторой концентрации дефектов в кристалле, находящемся в состоянии термодинамического равновесия (рис. 9.1). При этой концентрации энтропийный вклад в свободную энергию, сопровождающий возникновение новых дополнительных дефектов, уже не компенсирует затрат энергии на их образование.
Эти соображения, несмотря на их упрощенность, объясняют причину, по которой все кристаллы дефектны. Из этих же соображений следует, что равновесная концентрация дефектов в кристаллах должна возрастать при увеличении температуры. В самом деле, если полагать, что АН и AS не зависят от температуры, то благодаря увеличению TAS при нагревании минимум свободной энергии сдвигается в сторону большей концентрации дефектов.

390
9. Дефекты в кристаллах и иестехиометрия
Кривые, подобные приведенным на рис. 9.1, могут быть построены для любого типа дефектов, возможного в данном кристалле или материале; основное различие этих кривых будет проявляться в положении их минимумов.
Ясно, что доминирующими дефектами в конкретном материале являются те, которые образуются легче всего (т. е. дефекты с наименьшим значением АН образования), для них минимум свободной энергии наблюдается при наибольшей концентрации дефектов. Так, в кристалле ДОаС1 легче всего образуются вакансии (дефекты Шоттки), и именно они доминируют как тип точечных дефектов; в А§'С1 легче всего образуются внедренные ионы (дефекты Френкеля) и именно их концентрация в кристалле доминирует среди других несовершенств. Типы дефектов, доминирующие в различных материалах, приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1. Типы доминирующих точечных дефектов в различных кристаллах
_, .. Доминирующий тип соб-
Кристалл Структурный тип ствеииых дефектов
Галогениды щелочных метал- ИаС1
лов (за исключением гало-
генидов цезия) Оксиды щелочноземельных ме- ЫаС1
таллов
АёС1, АдВг N301
Галогениды цезия, Т1С1 СэС1
ВеО Вюртцит 2пБ
Фториды щелочноземельных Флюорит СаИг металлов, Се02, ТЬОг
Дефекты Шоттки
Катиониые дефекты Френкеля Дефекты Шоттки
Анионные дефекты Френкеля
9.2. Типы дефектов
Для классификации дефектов были предложены различные подходы, но ни один из них не универсален. Так, дефекты могут быть условно разделены на два типа: стехио метрические (не связанные с изменением стехиометрии) и не стехио метрические (возникающие вследствие изменения состава кристалла). Мерность и протяженность дефектов также могут быть положены в основу классификации: считается, что точечные дефекты состоят из одного атома или дефектной позиции (вакансии или междоузлия), хотя в действительности непосредственное атомное окружение такого дефекта тоже в некоторой степени искажено. Линейные дефекты, или дислокации, в двух измерениях подобны точечным дефектам, а в третьем имеют
9.3. Точечные дефекты
391
значительную или даже бесконечную протяженность. Планар-ные дефекты представляют собой целые дефектные слои кристаллической решетки. Иногда для обозначения дефектов всех типов, не входящих в категорию точечных, используют термин протяженные дефекты.
Целесообразно начать изложение с «классических» точечных дефектов, представления о существовании которых были введены еще в 30-х годах в работах Шоттки, Френкеля, Вагнера и др. Прямое экспериментальное подтверждение существования дефектов было получено, однако, лишь через несколько десятилетий.
9.3. Точечные дефекты
9.3.1. Дефекты Шоттки
Дефекты Шоттки относятся к стехиометрическим дефектам ионного кристалла; они представляют собой пару, образованную анионной и катионной вакансиями. Нехватка ионов в вакантных местах компенсируется появлением двух дополнительных ионов (на каждый дефект Шоттки) на поверхности кристалла. Для сохранения электронейтральности количества анионных и катиоиных вакансий как в объеме, так и на поверхности должны быть равны. Дефекты Шоттки являются основным типом дефектов в галогенидах щелочных металлов; схематически дефект Шоттки в МаС1 изображен на рис. 9.2.
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed