Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 151

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 219 >> Следующая

3) Со304 (СоО'СогОз)—нормальная шпинель, поскольку выигрыш в ЭСКП при размещении ионов Со3+, находящихся в низкоспиновом состоя-
8.6. Влияние иесвязывающих электронов
385
нии, в октаэдрах больше, чем энергетические затраты на размещение Со2+ в тетраэдрах. Мп304 — также нормальная шпинель. Однако магнетит Ре304 имеет обращенную структуру, поскольку в отличие от иона Ре3+, обладающего как в октаэдрах, так и в тетраэдрах нулевой ЭСКХ1, ион Ре2+ имеет предпочтение к октаэдрическим позициям.
Шпинели характеризуются обычно кубической симметрией, но в некоторых из них проявляются тетрагональные искажения: одно из ребер элементарной ячейки становится отличным по длине от двух других. Такие искажения в Си2+-содержащих шпинелях — следствие эффекта Яна — Теллера: в СиРе204 отношение параметров тетрагональной элементарной ячейки с/а равно 1,06, а в СиСг204 0,91. В обращенной шпинели СиРе204 ионы Си2+ находятся в октаэдрах СиОе, искажающихся под действием эффекта Яна — Теллера так, что две связи Си—О вдоль оси г становятся длиннее остальных четырех связей Си—О, лежащих в плоскости ху. СиСг204 — нормальная шпинель; в ней эффект Яна — Теллера приводит к сжатию тетраэдров Си04 вдоль направления г, что приводит к уменьшению параметра с.
8.6.2, Эффект инертных пар
Ряд тяжелых р-элементов, в первую очередь Т1, Эп, РЬ, 8Ь и Ві, проявляет в некоторых своих соединениях валентность, на две единицы меньшую, чем номер группы (например, для элементов IV группы Бп и РЬ валентность 2). Это явление, называемое эффектом инертных пар, структурно проявляется в искажении координационного окружения металлических ионов. Поясним это на примере иона РЬ2+, который имеет электронную конфигурацию (ксеноновая оболочка) 47145с(10б52; пара электронов 6я2 становится «стерео-химически активной» вследствие того, что она не находится на сферической орбитали, а смещается асимметрично относительно центра иона РЬ2+ (подобно тому, как при образовании гибридизованной зр-орби-тали).
В результате могут возникать различные типы искажений координационных полиэдров. Иногда свободная пара локализуется между
ионом металла и одним из его ближайших соседей-анионов, изменяя длину этой связи; структура красной модификации РЬО, например, возникает как результат тетрагонального искажения структуры СэС1 (рис. 8.15). Четыре иона кислорода расположены от иона РЬ2+ на расстоянии 2,3 А, нормальном для связи РЬ—О; четыре других кислорода находятся на расстоянии 4,3 А. Хотя расположение свободной электронной пары нельзя увидеть

Рис. 8.15. Структура красной модификации РЬО; неодинаковые длины связей РЬ—О свидетельствуют о наличии эффекта инертной пары.
25—1169
386
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
непосредственно, искажения кислородного куба вокруг иона РЬ2+ связаны, по-видимому, с ее присутствием.
Подобные деформации наблюдаются и в SnS, имеющем искаженную структуру NaCl. В этом случае октаэдры SnS6 искажены вдоль направления [111] таким образом, что три атома серы, лежащие по одну сторону от атома олова, образуют с ним связи длиной —2,64 А, а три других отталкиваются свободной электронной парой на расстояние — 3,31 А.
Еще один часто встречающийся тип искажений возникает, когда свободная пара располагается в плоскости аниона и принадлежащей ему пары связывающих электронов. При этом образуются структуры с пятивершииными координационными полиэдрами; пример таких структур — структура T1I, в которой одна анионная вершина октаэдров ТП6 отсутствует.
Упражнения
8.1. Все оксиды ряда MnO, FeO, СоО, NiO кристаллизуются в кубической структуре каменной соли с октаэдрической координацией катионов. Структура СиО относится к другому типу и содержит сильно искаженные октаэдры CuOe. Объясните причину такого различия.
8.2. Объясните, почему во многих случаях d-электроиы, непосредственно не участвующие в химической связи при образовании соединений переходных элементов, тем не менее оказывают значительное влияние на характер структуры.
8.3. Минерал гроссуляр Ca.iALSinO^ имеет структуру граната (гл. 16), причем 1<Ч кальция 8, алюминий находится в октаэдрических, а кремний — в тет-раэдрических позициях. Определите возможное координационное число и окружение кислорода; покажите, что эта структура подчиняется правилу электростатических валентностей Полинга.
8.4. Объясните, почему Li20 — наиболее устойчивый оксид лития, тогда как в случаях рубидия и цезия пероксиды М202 и супероксиды М02 более устойчивы, чем простые оксиды М20,
8.5. BeF2 кристаллизуется в структуре Si02, MgF2 — в структуре рутила, a CaF2 — флюорита. Объясните причину изменений структурного типа в ряду перечисленных фторидов.
8.6. Объясните, почему CuF2 и Cul — устойчивые соединения, тогда как CuF и Cul2 — неустойчивые.
8.7. В табл. 7.5 приведены параметры ячеек ряда оксидов со структурой типа NaCl. Принимая вначале r02—= 1,26 А, а затем го2-=1,40 A, рассчитайте 1) два значения радиуса катиона гм2+; 2) два значения отношения радиусов Гм2+До2- Проверьте иа этом примере, позволяет ли правило о соотношениях радиусов прогнозировать октаэдрическую координацию для ионов М2+ в этих оксидах. Проделайте такие же расчеты для двух оксидов со структурой вгарт-цита (табл. 7.9).
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed