Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Правило электростатических валентностей Полинга требует равенства суммы валентных усилий связей аниона: с ближайшими к нему катионами и величины формального заряда аниона [уравнения (8.5) и (8.6)]. Для распространения на: структуры, которые могут быть и не ионными, это правило следует видоизменить, заменив, во-первых, валентное усилие» связи на валентность связи и, во-вторых, формальный заряд аниона на валентность данного атома (валентность определяется при этом как число электронов, участвующих в образовании связи). В таком виде это правило носит название правила суммы валентностей; оно связывает валентность Уг 1-то атома с валентностями связей Ьц, образующимися между атомом и соседним атомом:
У*=%Ьи (8.33>
Таким образом, валентность атома должна быть равной сумме валентностей всех связей, образованных данным атомом. В тех случаях, когда Ьц выражается целым числом, это правило превращается в обычное правило для подсчета числа связей,, образуемых атомом в молекулярных соединениях, т. е. валентность атома равна числу образуемых им связей (двойная связь считается при этом за две связи и т. д.). Однако в немолекулярных неорганических структурах целочисленные валентности связей являются скорее исключением, чем правилом.
По правилу Полинга валентное усилие связи определяется отношением катионного заряда к координационному числу катиона. Понятно, что для структур, где координационное число катиона имеет неединственное значение или имеются связи катион — анион неодинаковой длины, это правило дает среднее значение усилия связи. Одно из преимуществ приближения валентности связи состоит в том, что в нем каждая связь рассматривается индивидуально, и, следовательно, могут быть учтены различия в координационном окружении, а также искажения. Валентность связи рассматриваемой пары элементов связана с длиной связи обратной зависи
24*
372
8, Факторы, влияющие на структуру кристаллов
мостью; на рис. 8.8 эта зависимость показана для связей кислорода с атомами элементов второго периода, находящимися в валентном состоянии, отвечающем номеру группы, т. е. Ш1, М?и, А1111, Ру и Несмотря на то что каждому атому и каждой степени окисления (или валентности) отвечает своя функция валентности связи от длины связи, проще пользоваться «универсальными» зависимостями такого типа, как на рис. 8.8, справедливыми для ряда изоэлектронных ионов. Для
1,5 2,0 в 2,5 3,0
Длина связи, А
Рис. 8.8. Корреляция валентности связи и длины связей, образуемых кислородом с элементами второго периода Na, Mg, AI, Si, P и S [3].
описания таких зависимостей используют различные аналитические выражения, например
bu~(R0/R)M (8.34)
где Я — длина связи, Ro — длина связи для валентности связи, равной 1, а N — константа; для зависимости, представленной .на рис. 8.8, /?о=1,622 и N=4,290. Из рис. 8.8 становится очевидным, что длина связи возрастает при уменьшении валентности связи, а следовательно, для данного атома валентность связи неизбежно уменьшается с ростом координационного числа; возрастание координационного числа коррелирует так-л<е с возрастанием длины связи, о чем в несколько иной форме уже говорилось выше. Вернемся к рис. 8.3; в частности, из него очевидно, что ионные радиусы катионов при увеличении координационных чисел увеличиваются. Однако по оси ординат можно с таким же успехом вместо ионных радиусов отложить длины связей металл -— кислород, поскольку ионный радиус
8,6. Влияние несвязывающих электронов
373
кислорода при построении этого графика считается постоянным.
Зависимости типа представленной на рис. 8.8 важны по нескольким причинам, и в первую очередь потому, что помогают лучше понять природу кристаллического состояния. Они используются также в ряде случаев, связанных с определением кристаллической структуры. Приведем несколько примеров.
1) Проверка правильности предлагаемой структуры: каждый атом в структуре должен подчиняться правилу суммы валентностей с отклонением, не превышающим несколько процентов.
2) Решение задачи расположения атомов водорода, «невидимых» при рергтгеноструктурных исследованиях из-за своей чрезвычайно низкой рассеивающей способности. Рассчитывая сумму валентностей связей для каждого атома, можно выделить те атомы, для которых наблюдается сильное расхоледение валентности и суммарной валентности связей (например, атомы кислорода в гидратах). Именно с этими атомами скорее всего будут связаны атомы водорода.
3) Установление различий в положениях алюминия и кремния в структурах алюмосиликатов. Близкая рассеивающая способность атомов этих элементов не дает возможности различить их положения рентгеновским методом, но, находясь в позициях с одним и тем же координационным числом, атомы этих элементов имеют различные валентности связей. Например, в тетраэдрах М04 валентность Б!—О составляет 1, тогда как валентность связи А1—О равна 0,75. Местоположение атомов можно, таким образом, определить, используя правило суммы валентностей и/или путем сравнения экспериментальных значений длин связей М—О с величинами, характерными для связей 51—О и А1—О.
