Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Для ионов, находящихся в высокоспиновом состоянии, наблюдается другая закономерность; при переходе от V2+ к Сг2+(ВС) и Ми2*(ВС) электроны заселяют е#-орбитали, хорошо экранирующие заряды ядер, что приводит к увеличению радиусов. Однако в ряду Mn^-(BC)— Fe2+(BC)—Со2+(ВС)~ Ni2+ дополнительные электроны занимают /2#-орбитали и радиусы снова уменьшаются.
Похожая закономерность изменения ионных радиусов (но в меньшем интервале) действует в ряду трехзарядных ионов переходных металлов (рис. 8.11, б). Наблюдающиеся эффекты, однако, в данном случае смещены в сторону более высоких атомных номеров (т. е. вправо)на одну клетку; ионом с самым маленьким радиусом среди них оказывается Со3+(НС), тогда как в ряду двухзарядных ионов им был Fe2+ (НС).
До сих пор мы рассматривали ионы переходных металлов в октаэдрической координации. Тетраэдрическая координация также достаточно распространена, но диаграмма энергетических уровней d-электроиов имеет для нее другой вид. Тетраэд-рическое поле также расщепляет rf-орбитали на две группы, но характер расщепления противоположен тому, который наблюдается в октаэдрическом поле: три орбитали dxy, dxz и dyz имеют в тетраэдрическом поле более высокую энергию, а две другие, dxz_y-i и d2a, — более низкую (рис. 8.9, б).
В разделе 8.2.7 уже упоминалось о том, что расщепление
378
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
^-орбиталей ионов переходных металлов в кристаллическом поле приводит к появлению энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) и возрастанию энергии решетки ионных, соединений. Рассмотрим, например, СоР2, кристаллизующийся в структуре рутила; в этом соединении ион Со2+ находится: в октаэдрической координации, способствующей высокоспиновому состоянию (рис. 8.10). Разность энергий А между полностью заполненными иг и ей-орбиталями составляет 10?>#*> из которых на стабилизацию /2#-орбиталей приходится 4?>#,. а на дестабилизацию %-орбиталей — 6йд**. Можно рассчитать ЭСКП иона Со2+ в высоко- и низкоспиновом состояниях, по отношению к состоянию с пятью вырожденными орбиталями без кристаллического поля. (рис. 8.9). Для низкоспинового состояния ЭСКП составляет 6-41)<7— 1-61)<7= 18/)^, а для высокоспинового 5-4?)<7—2-6/)<7 = 8?><7.
Наличие ЭСКП приводит к увеличению энергии решетки. В частности, ЭСКП, рассчитанная для Со2+(ВС) в структуре-рутила, равна 104 кДж/моль, что неплохо согласуется с разностью в 83 кДж/моль, которая получается при сравнении величин, рассчитанных по уравнению Борна — Майера (2876 кДж/моль) и с помощью цикла Борна — Габера! (2959 кДж/моль).
На рис. 8.12 приведены энергии решеток фторидов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов, полученные с помощью цикла Борна — Габера. Подобные зависимости наблюдаются и для других галогенидов. Для ионов-^°(Са), йЦВС) (Мп) и йхо{1п) ЭСКП равна нулю, и энергии решеток соответствующих фторидов попадают на нижнюю штриховую линию; для остальных ионов ЭСКП отлична от нуля, энергии решеток соответствующих фторидов лежат выше и образуют зависимость, показанную сплошной кривой. Для фторидов (рис. 8.12) наблюдается вполне разумное соответствие между рассчитанной ЭСКП и величиной Д?/ (т. е. разность между величинами энергии решеток по Борну—Габеру и Бор-ну — Майеру), и это указывает на то, что связь в данном случае может считаться ионной. Для других же галогенидов Ас7>ЭСКП; очевидно, что есть еще какие-то другие причины этого расхождения, возможно связанные с ковалентиым вкладом._
* Здесь ?> — разность потенциалов уровней и& и ее, ц — заряд электрона. — Прим. перев.
** Эти соотношения вытекают из принципа сохранения центра тяжести,, согласно которому сумма произведений энергии подуровней после расщепления на кратность их вырождения равна произведению энергии подуровня до расщепления на кратность его вырождения. Для октаэдрического поля 2Е(ее)+ЗЕ(^)^5Еа, а так как Е(ея)—Е(ЬЯ)=А, то Е(ее)~Еа=0М и —Ес1=—0,4. — Прим. перев.
8.6. Влияние иесвязывающих электронов
379
8.6.1.2. Ян-теллердвские искажения. Во многих соединениях переходных элементов октаэдрическое координационное окру-жение металла искажается таким образом, что две связи, вытянутые вдоль одной оси, становятся или короче, или длиннее остальных четырех связей. Такие искажения, наблюдающиеся в случае ионов а*9, с?7(НС) и <24(ВС), возникают вследствие эф-
Са Бс Т\ V Сг Мп Ре Со N1 Си гп
"° 2700
2600
О 1
2 3 4 5 6 7 ЧИСЛО ^/-электронов
Рис. 8.12. Энергии решеток фторидов двухвалентных переходных металлов, рассчитанные с помощью цикла Бориа — Габера [23].
фекта Яна — Теллера. Рассмотрим ион ^9(Си2+), имеющий электронную конфигурацию (/2#)с (^д-)3- На доной из ее-орби-талей расположены два электрона, на другой — один. Одиночный электрон может занимать орбиталь йгъ или йхч~уч\ в изолированном ионе эти конфигурации энергетически равноценны. •Однако если ион находится в октаэдрическом окружении ли-гаидов, то энергетические уровни двух орбиталей ее, занятых соответственно одним электроном' и парой электронов, перестают быть вырожденными. Энергия ^-орбиталей больше энергии ^-орбиталей, поскольку первые направлены непосредственно на окружающие лиганды. ^-орбиталь, занятая электронной парой, испытывает более сильное отталкивание и, следовательно, имеет более высокую энергию, нежели орбиталь, занятая
