Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
1,8 2,0
ЮОО/ПК-')
Рис. 9.4. Температурная зависимость атомной доли дефектов Френкеля в А?С1 [1].
логарифмирования уравнения (9.14):
lg(A/f/A/) = lg(const)—(AH/2RT) Ige
График зависимости \g(Ni/N) от 1/Г должен представлять собой прямую с наклоном —(A#lge/2?).
Экспериментальные результаты, полученные при исследовании AgCl, неплохо соответствуют аррениусовской зависимости, хотя при высоких температурах наблюдается небольшое, но
9.3. Точечные дефекты
397
отчетливо заметное отклонение от линейности. Не принимая поначалу во внимание это обстоятельство, отметим, что рис. 9.4 свидетельствует об экспоненциальном возрастании с температурой числа вакансий и межузельных ионов. Экстраполяция этой зависимости до температуры — 450 °С, приближающейся к температуре плавления (/пл АдС1=456°С), дает возможность оценить равновесную при этой температуре концентрацию дефектов Френкеля; она составляет —0,6%, т. е. примерно 1 из 200 ионов А§г+, образующих регулярную решетку, переходит из октаэдрического узла в тетраэдрическое междоузлие. Найденная величина на 1—2 порядка превышает концентрации дефектов как типа Френкеля, так и типа Шоттки, наблюдающиеся обычно в большинстве ионных кристаллов вблизи их температур плавления. Энтальпия образования дефектов Френкеля в AgC\ составляет —1,35 эВ (—130 кДж/моль), а энтальпия образования дефектов Шоттки в ЫаС1 —2,3 эВ ( — 220 кДж/моль). Эти величины вполне типичны для ионных кристаллов.
Отклонение от линейности при высоких температурах (рис. 9.4)—следствие проявления дебай-хюккелевского даль-нодействующего притяжения менаду противоположно заряженными дефектами (при разупорядочеиии типа 'Френкеля — между вакансиями и межузельиыми ионами). Это притяжение несколько уменьшает энергию образования дефектов и, следовательно, увеличивает их количество, что особенно заметно при высокой температуре.
9.3.4. Центры окраски
В физике твердого тела многочисленные исследования посвящены выяснению природы центров окраски в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ). Лучше всего изучены так называемые Р-центры (нем. РагЬепгегпте — центры окраски), представляющие собой электрон, захваченный анионной вакансией (рис. 9.5). Р-Центры могут быть образованы в кристаллах ГЩМ различными способами, например нагреванием их в парах щелочных металлов. Хлорид натрия, захватив избыток натрия при нагревании в его парах, несколько отклоняется от стехиометрии, что выражается формулой Ыац-вС1 (б<1), и приобретает зеленовато-желтую окраску. Этот процесс проходит через стадии адсорбции атомов №а и их последующей ионизации на поверхности кристалла. Возникающие ионы Ыа+ остаются на поверхности, а электроны могут диффундировать в объем кристалла, где они встречают анионные вакансии и занимают их. Для сохранения электронейтральности по объему кристалла эквивалентное количество ионов С1- должно выйти
398
9. Дефекты в кристаллах и нестехиометрия
из объема на поверхность. Захваченный вакансией электрон представляет собой классический пример электрона в потенциальном ящике. Такой электрон обладает набором энергетических уровней, а энергия, необходимая для перескока электрона с одного уровня на другой, лежит в видимой области электромагнитного спектра, что и проявляется в окраске И-центра. Положение энергетических уровней и возникающая окраска определяются свойствами данного кристалла и не зависят от вида атомов—доноров электронов. Так, нагревание
ИаС1 в парах калия приводит к такой же С1 N8 С1 N8 С1 зеленовато-желтой окраске, что и нагревание в парах натрия, тогда как КС1, об-№ СЛ На С1 № работанный в парах калия, имеет фиолетовый цвет.
С1 № е № С1 Другой путь, приводящий к образова-
м п ы п м иию центров окраски в кристаллах, со-а а а стоит в их облучении. В частности, поро-С1 № С1 № С1 шок ^аС1 при обычном дифракционном исследовании (подобном описанному в Рис. 9.5. Строение И-цент- гл. 5) приобретает зеленовато-желтый ра (электрона, захвачен- цВет под действием рентгеновских лучей кого анионной вакан- всего лишь за полчаса. Возникающие сиеи).
; при этом центры окраски также пред-
ставляют собой электроны, захваченные вакансиями, но в данном случае это не может быть связано со сверхстехиометрическим избытком натрия. По-видимому, они возникают в кристалле путем отрыва электрона от некоторых хлорид-анионов.
Поскольку Р-центр образован в результате захвата одиночного электрона с неспаренным спином, он обладает электрон-
а
б
С1 N3 С1 N3 СІ С1 N3 С1 N3 С1
№ С1 N3 С1 N3 N3 С10№ С1 N3
0 \
С1 N3 С\ N3 СІ С1 N8 С1 N3 С1 С1
N3 С1 N3 С1 N3 N3 С1 N3 С1 №
С1 N3 С1 N3 СІ С1 N3 С1 N3 С1
Рис. 9.6. Н-Центры (а) и У-центры (б) в №С1.
иым парамагнитным моментом. Поэтому ЭПР-спектроскопия детектирующая неспаренные электроны (гл. 3), как метод исследования наиболее информативна при изучении центров окраски. Методом ЭПР была исследована структура Р-цеитров, установлено делокализованиое состояние электронов, захва
9.3. Точечные дефекты
