Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
380
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
одним электроном. Это приводит к увеличению длины связи металл — лиганд в том направлении, в котором вытянута орби-таль, занятая электронной парой: если такой орбиталью является й2г, то две связи вдоль оси г становятся длиннее четырех других связей металл— лиганд. Диаграмма энергетических уровней для этого случая приведена на рис. 8.13, а. Увеличение длины связи металл — лиганд вдоль оси г приводит к понижению энергии ^2-орбиталей. Искаженная структура, представляющая собой равновесное состояние системы, стабилизиру-
¦4b aV2
Л
І2я ,г
>1
Рис. 8.13. Расщепление энергетического уровня ^-электронов иона ^9 при наличии ян-теллеровских искажений. Две связи, параллельные оси г, длиннее,
чем четыре остальные.
ется при достижении половины расщепления (т. е.-j б2), характеризующего нормальное неискаженное октаэдрическое окружение.
Ионы dA(BC) и d7(HC), обладающие нечетным числом eg-электронов, тоже дают ян-теллеровские искажения. Вопрос о том, какой тип искажений (две короткие и четыре длинные связи, или наоборот) предпочтительнее, a priori неясен, и реальный тип образуемой структуры необходимо установить экспериментально. Эффект Яна — Теллера может приводить и к снятию вырождения ^-уровней, но величина возникающего расщепления 6i (рис. 8.13, б) мала и его влияние также сравнительно невелико.
Нормальным координационным полиэдром для иона Си2+ является деформированный октаэдр с четырьмя короткими и двумя длинными связями, причем в различных соединениях наблюдается различная степень деформации октаэдров, например, в CuF2 (структура искаженного рутила) искажение сравнительно невелико (Си—4F — длина четырех связей 1,93 А, а двух других Си—2F 2,27 А), в СиС12 более существенно (Си—4С1 2,30 А, а Си—2С1 2,95 А), а в тенорите СиО октаэдр уже вырождается в практически плоский квадрат (Си—40 1,95А, Си—20 2,78 А).
8.6. Влияние несвязывающих электронов
381
В важности ян-теллеровских искажений для соединений Си2+ и Сг2+{й4) можно убедиться, сравнивая структуры оксидов и фторидов первого ряда переходных металлов в степени окисления + 2. Оксиды типа МО (где М2+=Тл, V, Сг, Мл, Ре, Со, N1 и Си) имеют структуры типа ШС1 с обычной октазд-рической координацией, за исключением: а) СиО, состоящего из сильно искаженных октаэдров Си06> и„ возможно» б) СгО, структура которого неизвестна. Все члены ряда фторидов МР2 имеют обычную структуру типа рутила, за исключением. СгР2 и Си?2, кристаллизующихся в структуре искаженного рутила.
Проявления эффекта Яна — Теллера в искажении октаэдри-ческого окружения наблюдаются также в соединениях Мп3+(ВС) и N13+ (НС).
8.6.1.8. Окружение в форме плоского квадрата. Ионы # ('N12+, Р(12+, Рт2*) в своих соединениях образуют обычно окружения типа плоского квадрата или плоского прямоугольника. Чтобы понять это явление, рассмотрим энергетическую диаграмму ^-подуровней этих ионов в нормальном (1) и искаженном (2) октаэдрических полях.
1) Обычно в нормальном октаэдрическом поле ионы й8 имеют конфигурацию (г^)6(<?§¦)2. Два е^-электрона поодиночке расположены на орбиталях с!гг и ^г-^г, уровни которых вырожденцы. При наличии двух неспаренных электронов у ионов; й8 такие соединения обладают парамагнитными свойствами.
2) Рассмотрим теперь структуры с искаженными октаэдрами. Длины связей металл — лиганд, вытянутых вдоль оси г„ в этих структурах увеличены, при снятии вырождения уровня еЁ орбиталь йгъ становится энергетически более выгодной; энергия ее стабилизации составляет Угбг (рис. 8.13)'. При небольших удлинениях вдоль оси 2 энергия спаривания, необходимая для того, чтобы на орбитали йгг расположились два электрона, больше, чем разность энергий орбита-лей йг% и ^*2_^2, т. е. Р>б2. Энергетического выигрыша от спаривания электронов на орбитали в таком случае не возникает и, следовательно, не возникает причины для устойчивости малых искажений координационных октаэдров. Однако при большем удлинении вдоль оси г достигается такое состояние, при котором Р<б2, а электронная конфигурация с полностью заселенной устойчивой с1гъ -орбиталыо становится предпочтительным основным состоянием иона й8. Искажение координационных октаэдров в таком положении настолько велико, что окружение центрального иона следует рассматривать скорее как плоский квадрат; во многих случаях, например в РсЮ, наблюдается действительное отсутствие лигандов вдоль оси г, т. е. трансформация октаэдрического окружения в окружение типа плоского квадра
."382 8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
та. Соединения с координацией плоского квадрата диамагнитны, поскольку с?8-ионы не имеют неспаренных электронов.
Окружение в виде плоского квадрата более характерно для ¦Ы- и чем для 3<2-элементов, поскольку Ы- и, в особенности, 5й-орбитали имеют более диффузный характер и сильнее вытянуты в радиальных направлениях от ядра. В результате .расщепление (А и б) в кристаллическом поле (или в поле ли-гандов) при одном и том же лиганде, например О2-, возрастает по ряду Ы<Ы<Ы. Этим объясняется, в частности, почему №Ю кристаллизуется в структуре каменной соли, где ионы .1Мі24-(3<і8) находятся в правильных октаэдрических позициях, тогда как в структурах РсЮ и РЮ ионы металлов (4^8 и Ы&) занимают позиции с координацией плоского квадрата. РаТг (структура рутила)—единственный пример соединений палладия, в которых Рс12+ имеет октаэдрическое окружение; для Рі2+ или Аи3+ подобные соединения неизвестны.
