Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
OH Cl CH3
CH-CH2-O- AVc-AV-O-CH1-HG
V
Получающийся диглицидиловый эфир отличается высокой реакционной способностью и может дальше взаимодействовать с фенольними гидроксилами дифенилолпропана, что приводит к полиэфиру следующего строения*: *ч>*ч>у
H2C-CH-CH2-O-A-
\/ О
—О—CH2-CH—CH2-O—А— I
ОН
|-0-СН2-НС-CH2
V
In О
В таком полимерном диглицидиловом эфире имеются реакционно-способные эпоксидные группы на концах молекулярной цепи и вторичные гидроксильные группы, расположенные через определенные промежутки вдоль всей цепи. В действительности конечный продукт является результатом многих реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно; при этом образуются смеси, содержащие хлоргидринные, фенольные и диольные группы. Могут происходить, например, следующие превращения114» 130-133:
* Буквой А обозначен остаток дифенилолпропана:
CH3
—Z-Vc-/"^ —
СН,
1) взаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров с фенольными гидроксилами:
H2C-CH-CH2-O-A-O-CH2-HC-CH2 + HO-A-O-CH2-HC-CH8->
\_/ V/ V/
о
о
о
.H2C-CH-CH2-O-A-O-CH2-Ch-CH2-O-A-O-CH2-HC-CH1
V
I
он
V
2) реакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых эфиров с эпихлоргидрином:
—О-А—О—СН,—CHOH+ ClCH2-НС—-CH2 —г?*
I \ /
CH2Cl О
-> 0—A-O-CH2-CH-O-CH2-HC-СН,
СН,С1
о
3) частичный гидролиз эпоксидных групп с образованием диольных фрагментов:
+H2O
—CH2-HC-CH2 -» -CH2-CH-CH2OH
он
4) полимеризация эпоксидных групп»
Н,с-CH-CH2OR->----CH-CH2O-CH-CH2O-
V
о
CH2
I
OR
CH2
I
OR
В зависимости от соотношения исходных компонентов и условий проведения процесса получаются полиэфиры с молекулярным весом от 350 до 3800 и более.
Для получения низкомолекулярных полиэфиров дифенилолпро пан и эпихлоргидрин берут в мольном соотношении от 1 : 2 де 1 : 10. Смесь подогревают до 60—70 °С и при этой температуре д бавляют водный раствор едкого натра в количестве, необходимо для связывания хлора, отщепляющегося от эпихлоргидрина111
Описан ряд способов, в которых получение низкомолекулярны: продуктов, состоящих преимущественно из чистого диглицидиловог^ эфира дифенилолпропана, осуществляется в две стадии. На первой стадии получают дихлоргидриновый эфир дифенилолпропана, а затем проводят его дегидрохлорирование едкими щелочами133 138^ В одном из этих способов предлагается135 нагревать 1 моль дифенилолпропана с IO моль эпихлоргидрина в присутствии 1% триэтанол-амина и 3% хлористого натрия (15%-ный водный раствор); дегидрохлорирование проводится 20%-ным водным раствором едкого натра в присутствии 0,12 моль трихлоргидринового эфира глицерина. Рекомендуется138 непрерывный способ получения эпоксидных полиме-
ров в присутствии катализатора типа четвертичных аммониевых оснований, их солей, галогенидов щелочных металлов и третичных аминов (например, бензилтриметиламмонийхлорида, бромида лития и ДР-)- Дегидрохлорирование проводится в присутствии гидроокисей щелочных металлов, цинка или алюминия. Описаны способы очистки диглицидилового эфира от высокомолекулярных примесей137. 138.
Для получения полиэфиров повышенного молекулярного веса на 1 моль дифенилолпропана берут от 1,05 до 1,6 моль эпихлоргидрина112.
Глицидиловые полиэфиры (или, как их называют, эпоксидные полимеры), в особенности на основе многоатомных одно- и многоядерных фенолов, приобрели большое значение в технике. В чистом виде они используются редко. Для придания им ценных свойств обычно добавляют отвердители для перевода в неплавкое и нерастворимое состояние или модифицируют другими эпоксидными полимерами, жирными кислотами, а также высыхающими, полувысыхающими или невысыхающими маслами.
Для отверждения эпоксидных полимеров можно использовать амины и полиамины, кислоты и ангидриды кислот и другие агенты. Механизм действия одних отвердителей заключается в каталитическом воздействии на функциональные группы, причем сам отверди-тель не входит в цепь полимера; другие отвердители взаимодействуют с эпоксидными или гидроксильными группами и сами включаются в полимерную цепочку.
Несмотря на большое разнообразие полученных полиглициди-ловых эфиров, в промышленном масштабе до сих пор в основном производятся только полиглицидиловые эфиры на основе дифенилолпропана.
Сложные эфиры дифенилолпропана. Дифенилолпропан, так же, как и одноатомные фенолы, не этерифицируется непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры дифенилолпропана могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот на щелочной раствор дифенилолпропана или на его раствор в пиридине.
Эфиры дифенилолпропана и жирных карбоновых кислот. Описано139 получение сложных эфиров Дифенилолпропана и кислот жирного ряда нагреванием дифенилолпропана с хлорангидридами этих кислот:
CH3
НО— f~~4—C—^~V
-ОН + 2Ch3-(CH2L-COCI
—2HCl
CH3
CH3
-> ffl3-(CH2)„-COO-A) -C-^^-OCO-tCH^-CH,
CH3
Полученные таким путем сложные эфиры приведены ниже:
CH3
CH3-(СН2)3—СОО~А/—С—А/ -ОСО—(CHj)3-CH3
