Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 14

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 83 >> Следующая


CH3

(т. кип. 220—230 0C при 1—2'мм. рт. ст.)

CH3

CH3-(CHo)7-COO—С~ А^~ 0^-(снг)7-СН3

CH3 CH3

СН3-(СН2)10—COO— A^ — О—A^ —О00-(СНг)ю-СН3

CH3 CH3

ш3-(снг)1в—coo—AY с—А/~ОСО—(СНа)1в-СН3

CH3

(т. кип. 2000C при 1—2 мм рт. ст.; т. пл. 40,5 °С)

Этерификация дифенилолпропана обычно приводит к образова нию диэфира. Чтобы получить моноэфир, т. е. соединение, этерифи цированное лишь по одному из фенольных гидроксилов, рекомен дуется140 проводить селективный алкоголиз низшими спиртамі (предпочтительно метанолом) в среде инертного растворителя (то луол, ксилол, анизол) в присутствии каталитических количесті алкоголятов щелочных металлов. Реакция проводится в безводно! среде во избежание гидролиза образующегося моноэфира. Послі удаления солей, отгонки (в вакууме) растворителя и других летучих компонентов моноэфир отделяют от диэфира и остатка дифени-лолпропана хроматографическим методом на окиси алюминия, Моноацетат дифенилолпропана, перекристаллизованный из смесі перхлорэтилена и петролейного эфира, имеет т. пл. 100—102 °С.

Эфиры дифенилолпропана и ароматиче ских одноосновных кислот. При нагревании дифе нилопропана с избытком хлористого бензоила образуется дибен зоильное производное1:

CH3

*Н0- AVc- А^-0Н + 2С1С0-А/

-2НС1

CH3

CH3

^.-coo-AX-c-AVoco-A

CH3

Дибензоильное производное дифенилолпропана трудно растворимо в кипящем спирте и кристаллизуется из него в виде плоских блестящих игл (т. пл. 153,5 °С). Реакция образования этого производного может быть использована для идентификации дифенилолпропана.

Полиэфиры дифенилолпропана и угольной кислоты. Поликарбонаты. Дифенилолпропан может реагировать с фосгеном, однако прямое фосгенирование дифенилолпропана при низких температурах протекает очень медленно. Повышение температуры до 150 °С приводит к заметному увеличению скорости реакции. При 80—200 °С под давлением и в присутствии катализаторов [амины или соли аминов NH(C2H5),,, N(C2H5)3, (CHg)2NH-HCl, (CHg)2N—(CH2)е—N(CHg)2 и др.] образуются хлор-угольные эфиры дифенилолпропана141:

СН, CH3

+COCl2

OCOCl

HO-

—HCl

CH3

-> СЮСО—А/—О—А/-0С0С1

CH3

В промышленности важное значение приобрели полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений (в качестве диоксисоединения обычно используется дифенилолпропан), которые называются поликарбонатами. Их синтезу уделяется большое внимание. Обобщение результатов работ в области химии и физики поликарбонатов можно найти в монографии Шнелла142.

Реакция дифенилолпропана с фосгеном, ведущая к получению поликарбонатов, может быть осуществлена фосгенированием в растворе пиридина или поликонденсацией на поверхности раздела фаз* с использованием водных растворов щелочных производных дифенилолпропана и раствора фосгена.

При фосгенировании дифенилолпропана в присутствии пиридина протекающую реакцию можно отразить следующей схемой:

CH4

пНО—/

-ОН + яС0С12 + In

N ¦

_o_AV

CH3

I

-с—

I

СН,

-о—со—

+ 2п A/N-HC1

Пиридин играет, по-видимому, двоякую роль: он связывает хлористый водород, выделяющийся по реакции, и является катали-

затором142. Пиридин и другие третичные амины (например, диметил-анилин) с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты, которые получаются на начальной стадии реакции, образуют ионные аддукты:

(2У + сосі, —> [ <С)^-с0-^О

+ ROCOCl-> [A/N-COOR

2СГ

Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты142-144. При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина — дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного — может быть заменено другим инертным растворителем.

Реакция проводится в безводной среде, так как вода гидролизует фосген и хлорутольные эфпры

COCl2 + H2O-> CO2 +Ч2НС1

ROCOCl + H2O-» ROH + CO2 + HCl

а также аддукты пиридина с фосгеном и хлэругольными эфирами.

Молекулярный вес получающегося поликарбоната в основном зависит от температуры, количества пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, обрывающих рост цепи. Избыток пиридина, а также медленное прибавление последних порций фосгена (5—10%) способствует образованию поликарбоната более высокого молекулярного веса145.

По способу фирмы General Electric146 по окончании реакции раствор полимера промывают разбавленной соляной кислотой для превращения избытка пиридина в гидрохлорид и далее отделяют водную фазу, содержащую гидрохлорид пиридина. Поликарбонат выделяют из органической фазы в виде белого порошка при добавлении осади теля (например, алифатических углеводородов), путем испаренш растворителя или другими известными методами.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed