Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ким путем получают с почти теоретическим выходом'
Синтез
эфира можно проводить и в среде органических растворителей — этанола78 и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро-фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан)79. Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка NaCl, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю-
щаяся соль оставалась в водном слое, а образовавшийся эфир отделялся с органическим растворителем. После отгонки растворителя выход эфира79 около 90%. Эфир можно получить также при проведении реакции в безводном растворителе (ацетоне) с добавлением поташа80' 81.
Перегруппировка эфира в диаллилдиан происходит при нагревании эфира до определенной температуры76-78' 80. Так, согласно методике80, диаллиловый эфир растворяют в диметиланилине и нагревают в токе азота до 210—215 °С в течение 4 ч. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры в токе азота ее растворяют в диэтиловом эфире, эфирный раствор промывают разбавленной серной кислотой для удаления диметиланилина, а затем слабым раствором щелочи и дистиллированной водой до нейтральной реакции. После высушивания над прокаленным поташем и от-тонки растворителя продукт перегоняют в вакууме (т. кип. 217 °С при 0,5 мм рт. ст.). Выход диаллилдиана составляет 63%.
Галогенирование. Были получены разнообразные галогенпроиз-водные дифенилолпропана, содержащие от двух до десяти атомов галогена в молекуле (табл.5).
Для получения дихлорзамещенных дифенилолпропана был использован в качестве галогенирующего реагента хлористый суль-4>урил82> 103, с которым, как известно104, фенолы реагируют менее активно, чем со свободным хлором, и поэтому можно осуществить ступенчатое хлорирование и получить неполностью хлорированные продукты. Хлорирование дифенилолпропана хлористым сульфу-рилом в растворе четыреххлористого углерода протекает только в присутствии катализаторов — соединений, содержащих сульфгид-рильную группу (тиогликолевая кислота, сернистый натрий, ме-тилмеркаптан, однохлористая сера, тиомочевина, тиосульфат натрия; наиболее активны первые три). По мнению авторов82, сернистые соединения являются переносчиками хлора от хлористого суль-фурила к дифенилолпропану, например:
Однако хлорирование можно провести и без катализаторов, если в ¦качестве растворителя применить хлороформ82.
Для получения тетрахлордифенилолпропана используют хлорирование свободным хлором при мольном соотношении Cl2 к дифенилолпропану от 4 : 1 до 4,5 : 1; реакционную массу после пропускания хлора выдерживают еще некоторое время (до 2 ч) при температуре реакции. В качестве инертного разбавителя могут быть использованы моно- или полихлорированные углеводороды, содержащие от 1 до 5 атомов углерода и от 2 до 4 атомов хлора (хлористый
SO2Cl2 + RSH CH3
* RSCl + HCl + SOa
CL CH3 /Cl
CH3
CH3
метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый этилен, 1 1,1-трихлорэтан, тетрахлорэтан, три-и тетрахлорэтилен и хлористый пропилен)96-98, а также уксусная кислота99, бензол или толуол или их смеси100. В разбавители добавляют небольшое количество воды97. 98. 100.
Часть разбавителя добавляют в газообразный хлор, для чего либо предварительно пропускают хлор через разбавитель и насыщают им до 10—50% Cl2, либо впрыскивают растворитель в хлор. Если применяют разбавители олефинового характера, в газообразный хлор вместе с разбавителем добавляют стабилизатор, которым может служить дифенилолпропан или хлорированный дифенилолпропан. Количество стабилизатора составляет 0,1—0,5 вес. % от разбавителя97'98. Для повышения выхода продукта маточный раствор после отделения кристаллов может быть возвращен в цикл98.
Использование катализаторов ZnCl2, CdCl2, HgCl2, BCl3 позволяет провести хлорирование в среде уксусной кислоты при более низкой температуре (30 СС)98. Реакция в этом случае проводится в отсутствие кислорода и воды, в темноте. При несоблюдении указанных условий происходит хлорирование метальных групп дифенилолпропана. Хлорирование свободным хлором, как и следовало ожидать, протекает в менее жестких условиях, чем хлористым сульфу-р илом101.
Введение в молекулу дифенилолпропана пяти атомов хлора обеспечивается повышением температуры реакции. Так, при хлорировании газообразным хлором в среде бензола при 23—30 °С был получен тетрахлордифенилолпропан, а при 45—50 0C — пентахлор-производное100.
Добавление катализаторов Фриделя — Крафтса способствует более глубокому хлорированию. Например, введение шести атомов хлора в молекулу дифенилолпропана было достигнуто путем добавления стехиометрического количества хлора в раствор дифенилолпропана в инертном растворителе при 25—40 °С в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или хлорированием в две стадии (см. табл. 5). Первую стадию, дающую тетрахлорпроизЕодное, проводили в интервале 10—25 0C и без катализатора; вторую стадию, ведущую к гексахлорзамещенному, — при 25—50 0C в присутствии катализатора102.
Сообщается о получении хлорпроизводного дифенилолпропана с 10 атомами хлора в молекуле, однако условия реакции не приводятся87.
