Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Дибромдифенилолпропан был получен85 в среде хлороформа, эфира или их смеси; точные условия реакции не указываются.
При получении тетрабромдифенилолпропана тоже используют органические растворители; в случае спиртовых сред рекомендуется добавлять воду. При увеличенном количестве воды продукт получается окрашенным и низкого качества, при повышенном содержании спирта уменьшается выход продукта за счет его высокой растворимости в спирте. Воду добавляют к растворителю для того,
Галогенирующий агент
Растворитель
Условия реакции
SO2CL
SO2CIj SO2CI2 SO2CIj Cl,
Cl,
CIj
SOjCIj
CL
Br,
Br,
Br,
Br,
CCL
CHCL
Моно- или полихлориро-ванные низшие углево дороды с добавкой воды и ингибитора или без добавок
CH4COOH
C6H8 + CH3C4H5 + вода CH3COOH
CHCL
Br2 (избыток) + Cl2 Бром в момент выделения {HBr + VOSO4 + CuBr2) Br2 или C2H5Br
CHCl3, (C2Hj)2O или их смесь
C2H6OH + вода (9:1)
CH3COOH (ледян.)
CH3OH + вода
70—100%-ная CH3COOH CH3COOH
55 °С; 3 ч и 70 °С; 1 ч катализатор CH2SHCOOH, Na2S, CH3SH
55 °С; 3 ч и 70 °С; 1 ч
40—70 °С; 4,5 ч; выдерживают 2 ч после добавления Cl2
30 °С; 7,5 ч\ с катализатором ZnCl2, CdCI2, HgCl2, BCl3 и др.)
25—50 °С; 2 ч
60 °С; после добаилёния всего SO2Cl2 нагревают до 114 0C
I стадия: 15—20 °С, 7—8 ч; II стадия: 45—50 °С, 4—5 ч, катализаторы Фриделя—Крафтса
26 °С; 1,75 ч
40 °С; 6 ч
20—60 °С; 2—3 ч 35—65 °С; 0,5 ч
C2H5OH + вода или низ шие алкилмоиоэфиры этилеи- или пропиленгликолей|
/
50—80 °С; 0,5 ч
Продукт
Выход галогенпро-нзводвого, %
Т. пл..
Литература»
Cl
CH,
Cl
CH3 То же
-ОН
Cl
»
сня
Cl
Н0-( \_c-f \
CK CH3
То же
-ОН
Cl
Cl
Cl
CH3
но-/ Vc-/ \ :н, JL1 ^Ci
Cl^
Декахлордифенилолпропан Brx CH, ,Br
ОН
83—90
78
80 (90— с рециркуляцией маточного рас твора)
64
94
89
(68-из C6H8)
75
18
98,4
70 96
84—86; 90—91 (из разб. CH3COOH)
85—88 89—91 65—70 134—135
127—132
127—128 136—137 (из C6H6)
220—224
158—160 76—78 (из смеси диэтилового и петролейного эфиров)
109—112 (из смеси хлороформа и петролейного эфира)
162—163
160—161
181—182 (из изопропанола) 165
180,3
82
82 83 84 9&-9S
99
100 101
102
87 85
86
88
84 89—91
92 93
94,95
¦чтобы по мере образования дифенилолпропан выделялся в виде кристаллов. Если воду добавляют к реакционной массе после за вершения реакции, получается продукт, трудно фильтруемый и содержащий большое количество примесей94. При использовании •спиртовых сред вода подавляет также образование алкилбромидов""
Хорошие результаты достигнуты94'95 при мольном отношении •брома к дифенилолпропану от 4 : 1 до 4,5 : 1 и 25 °С. Более высокие мольное отношение и температура приводят к окислению и ухудше-нию качества продукта. При дополнительном выдерживании реакционной массы (после добавления всего брома) в течение 30 мин ¦с постепенным подъемом температуры до 50—80 °С бромирование протекает наиболее полно (выход 96%) и получающийся тетрабром-дифенилолпропан характеризуется высокой чистотой94.
В зависимости от условий реакции наряду с тетрабромдифенилол-лропаном образуется некоторое количество трибромпроизводного — 2-(3'-бром-4'-оксифенил)-2-(3",5"-дибром-4" - оксифенил)-пропана°" Образованию этого соединения способствуют более низкое мольноі •отношение исходных брома и дифенилолпропана (от 2,8 : 1 до 3,7 : Г и прерывание реакции сразу после добавления всего количеств; •брома. Однако даже и при таких условиях в основном получаете; тетрабромдифенилолпропан. В этой же работе86 описано раздельної выделение этих три- и тетрабромпроизводных.
Из иодпроизводных дифенилолпропана получено тетраиодпроиз водное действием иода в водном растворе гидроокиси аммония прі комнатной температуре105.
Для получения чистых галогенпроизводных дифенилолпропана в частности тетрагалогенпроизводных, которые могут вьідерживаті нагревание до высокой температуры и перегоняться без разложенш и появления окраски, предложен специальный способ очистки106 По этому способу сырой продукт обрабатывают в присутствии воді и инертного органического растворителя при температуре, равно; или выше 80 °С, веществами основного характера — гидроокисями карбонатами, ацетатами или формиатами щелочных металлов ил) •органическими основаниями, такими, как (C2Hs)3N, (CHg)4NOH (C3Hs)3(CeH5)NOH и другими, и в заключение чистое галогенпро изводное получают перегонкой в вакууме, осаждением кислотой перекристаллизацией или каким-нибудь иным способом. Так, дл| получения тетрахлордифенилолпропана через раствор дифенилоЛ пропана в дихлорэтане при 15 °С пропускали хлор до тех пор, пов не прекращалось выделение тепла. Затем смесь выдерживали прі указанной температуре еще 1 ч. Газообразные Cl2 и HCl вытеснял! азотом, половину дихлорэтана отгоняли с водяным паром, зате) добавляли Na2CO3 и отгоняли остальной растворитель. Продук' отфильтровывали, промывали водой, высушивали в вакууме ' перегоняли. Чистый тетрахлордифенилолпропан имел т. пл. 134--136 °С (выход не указывается)106.
