Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
----COo-C6H4-C-C6H4-OCOO-C6H5 +
I
CH3
CH3
+ C6H5-OCOO-C6H4-C-C6H4-O----<—*
CH3
CH3 CH3
I I
Z=Z----COO-CeH4-C-CeH4-OCOO-C6H4-C-C6H4-O-----f-
сн3 Ch3
+ С6Н3-ОСОО-СвН6
Эта стадия протекает с достаточной скоростью только выше 250 0C и ускоряется катализаторами в значительно меньшей степени, чем первая.
Как известно, выше 150 °С в присутствии щелочных катализаторов дифенилолпропан частично расщепляется до фенола и и-изопропенилфенола. Последний легко полимеризуется и вступает в реакции присоединения, что приводит к образованию нежелательных продуктов. В результате получается окрашенный нерастворимый полимер. Как указывалось выше, причиной малой термостабильности дифенилолпропана является наличие свободной оксифе-нильной группы. Сложные и простые бис-эфиры значительно устойчивее. Поэтому рекомендуется брать небольшой избыток дифенил-карбоната и предотвращать его удаление при отгонке фенола. В этом случае даже при высоких температурах разложения дифенилолпропана не происходит.
По окончании процесса продукт представляет собой почти бесцветный, очень вязкий расплав, который при охлаждении превра-
щается в светлый, прозрачный, упруго-вязкий полимер. Вязкость расплавов при 300 °С настолько высока, что полиэфиры с молекулярным весом выше 50 ООО не могут быть получены в реакторах с обычными системами перемешивания. Поэтому метод переэтерифи-кации используется только для получения поликарбонатов с молекулярным весом менее 50 ООО.
Дифенилолпропан может взаимодействовать с г4,№-карбонилди-имидазолом, что также приводит к поликарбонатам. Штааб157 впервые синтезировал замещенный диамид угольной кислоты — N,N'-карбонилдиимидазол — взаимодействием имидазола с фосгеном. Автор исследовал также реакционную способность этого соединения и нашел, что оно легко реагирует с алифатическими и ароматическими окси- и аминосоединениями и может быть использовано для связывания амино- и оксигрупп этих соединений с карбонильным остатком, так же, как и фосген. Реакцию N.N'-карбонилдиимидазола с дифенилолпропаном можно записать так158-160:
лНО-
=N
N—СО—N
->Н-
CH3 CH3
—N
JN N
+ (2/1—1)
NH
Воды в реакционной среде быть не должно, так как N,N'-Kap6o-нилдиимидазол гидролизуется даже во влажном воздухе (с образованием двуокиси углерода и имидазола)157. Реакция поликонденсации проводится в инертных растворителях (тетрагидрофуран, ме-тиленхлорид)158-160. Образующийся имидазол по окончании реакции удаляют из раствора поликарбоната экстракцией соляной кислотой и водой или другим способом, так как его присутствие даже в небольших количествах приводит к потемнению и разложению поликарбоната в процессе переработки. Реакции ди-(4-оксифенил)-алка-нов с М.М'-карбонилдиимидазолом в расплаве приводят к получению окрашенных низкомолекулярных поликарбонатов вследствие разложения бис-фенолов и поликарбонатов имидазолом142' 158~160. В настоящее время этот способ получения поликарбонатов промышленного применения не имеет.
Для придания поликарбонатам специфических свойств в реакцию вводится третий компонент (помимо дифенилолпропана и фосгена), благодаря чему получаются смешанные поликарбонаты. Так, описаны смешанные поликарбонаты на основе дифенилолпропана и гидрохинона (или резорцина)161. Получены смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислоты и уретановые группы162. 163. Отмечается164, что поликарбонатуретаны более стойки к гидролизу, чем обычные поликарбонаты.
Смешанные поликарбонаты, в которых часть карбонатных групп заменена иминокарбонатными группами
—О—C-O-
Il
NH
получаемые при поликонденсации дифенилолпропана с фосгеном и хлорцианом, отличаются более низкой температурой плавления, чем соответствующие поликарбонаты на основе дифенилолпропана160. Смешанные поликарбонаты с силоксановыми группами —О—SiR2—О—, получаемыми введением помимо фосгена органо-дигалогенсиланов, например диметилдихлорсилана, отличаются значительно более низкой температурой плавления166»167.
Полиэфиры дифенилолпропана и ароматических двухосновных кислот. Полиарилаты. Полиэфиры различных дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов носят название полиарилатов. В качестве двухатомного фенола в синтезе полиарилатов может быть использован дифенилолпропан168. Коршак, Виноградова и др. получили большое число полиарилатов взаимодействием дихлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном:
nCICO— C0C1 + «НО—^J^— R—AX-ОН
—СО—
—COO
-r—
)-0-1 +
J л
2лНС1
Реакцию можно проводить в расплаве169.17°, в растворе171 или же путем межфазной поликонденсации172' 173. Получены полиарилаты дифенилолпропана и следующих ароматических двухосновных кислот168:
HOOC
HOOC-A^—COOH " V
COOH
ноос-АЧ-АХ-соон
COOH
HOOC-A^-N=N-AX-COOH HCOC-AS АЧ-соон
^N=N'
О CF3
ноос— С3~ с00н ноос-^^—с~А^—соон
сн3 Cf3
Получены, кроме того, полиарилаты на основе перфорированного по метильным группам дифенилолпропана и следующих дикарбоновых
