Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично при взаимодействии динатриевого производного ди фенилолпропана с пропиленхлоргидрином также получается соответ ствующий диэфир117:
СН,
—CHn-O-^-X-
HOCH-CH2-O
CH3
A4^-Vo-CH2
CH3
CH3
I
-снон
Сходным образом протекает реакция а-окисей и а-олефингалоген-гидринов и с галогенпроизводными дифенилолпропана. Например, прі реакциях с тетрахлордифенилелпропаном были получены два соедине1 ния118>119:
Cl
сн.
Cl
НОСН2-СН2-0-<Ач-С-(А-°-СНг-СН»ОН
Cl Cl
СН:
1» Cl Cl
СН,
0^-0^014)^,-0-^^-(:-^3-0-0^^(0^^3
Cl
CH
1з Cl
Первое из них — с выходом 87% (т. пл. 109—112 °С); второе с выходом 83% (т. пл. 81—83 °С).
В качестве реагента для оксиалкилирования могут быть использованы также циклические эфиры — алкиленкарбонаты, например этиленкарбонат120.121:
сн,
2H2c-ch2 + но-AVc-A^-oh
і і
-2co2
CH3
CH3
-> HOCH2-CH2-O-^3 — С~АА0-CH2-CH2OH
CH3
Как й в случае окиси этилена, здесь происходит разрыв связей С—О в кольцевой системе реагента. Аналогично реакции с окисью этилена, оксиалкилирование фенолов этиленкарбонатом протекает достаточно полно (т. е. с хорошими выходами продуктов), если в реакцию вводятся феноляты или свободные фенолы в присутствии карбонатов щелочных металлов120' 121. Водные растворы щелочей ' здесь не используются, так как в них происходит быстрый гидролиз этиленкарбоната с выделением CO2; однако возможно применение спиртово-щелочных растворов с ограниченным содержанием спирта, ііри избытке спирта быстро протекает реакция его переэтерифика-ции с этиленкарбонатом и оксиэтилированный продукт не образуется120.
Этиленкарбонат реагирует с фенолами и в присутствии кислотных конденсирующих агентов, но при более высокой температуре (по сравнению со щелочными добавками) и с неудовлетворительными выходами120.
Показано, что фенолы, в том числе и дифенилолпропан122, при 140—200 0C реагируют с алкиленкарбонатом (например, с этиленкарбонатом) в присутствии гидридов щелочных металлов (лития, натрия, калия); количество катализатора 0,025—0,1% от реакционной массы. Так, при взаимодействии дифенилолпропана с 1,2-карбо-натом глицерина в присутствии LiH получается бис-оксиалкилиро-ванный продукт123:
CH2OH
H2C
CH
\ /
со
CH3
+ но-AV-c-AY-oh
-2CO2
сн.
сн,
HOCH2-CH-CH2-O-A / —С— A^-O-CH2-CH-CH2OH
он
сн.
он
Синтез проводится при мольном соотношении дифенилолпропан : карбонат : гидрид, равном 1 : 2,1 : 0,02. Смесь нагревают до начала выделения CO2 и затем медленно поднимают температуру до 220 °С, поддерживая ее до прекращения выделения газа. Гидрид удаляют фильтрованием, а оставшуюся смесь подкисляют; при этом продукт получается в виде твердого осадка.
То же соединение получается при использовании 3-хлор-1,2-про-пиленкарбоната124: CH2Cl
I CH3
H5C-CH Z7-л I 4-2NaOH
+ НО-/ ^-C-f 4-ОН
О
—2NaCI; —2CO2
СН,
CH3
HOCH2-CH-CH2-O- AVc— {~\ —0-CH2-CH-CH2OHl
он
CH3
он
Смесь дифенилолпропана, карбоната и едкого натра (щелочь до. бавляют постепенно) в мольном соотношении 1 : 2,1 : 2,04 кипятят] в бензоле до окончания выделения CO2. Затем добавляют диоксан Продукт промывают водой и после отгонки растворителя перего-| няют в вакууме (т. кип. 150 0C при 30 мм рт. ст.).
Глицидиловые эфиры дифенилолпропана. Эпоксидные полимеры. При конденсации эпихлоргидри на или различных диэпоксидов с двухатомными фенолами, в частности с дифэнилолпропаном, получаются соответствующие простые| эфиры. Получение диглицидилового эфира дифенилолпропана
CH,
H2C-
V
-СН-Ш.-О-/^-C-AY-O-CH2
CH3
-НС-CH2
V
было описано Шлаком125»126. Для предотвращения полимеризации он использовал большой избыток эпихлоргидрина (20 моль на 1 молі дифенилолпропана). Реакцию вели в метанольном растворе щелочі
без доступа воздуха. Вернер и Фаренхорст
127. 128
применили знач»
тельно меньший избыток эпихлоргидрина (4 моль на 1 моль дифенилолпропана) и вместо метанольного раствора использовали вод' ную щелочь. Щелочь постепенно добавляли в раствор дифенилолпро пана в эпихлоргидрине. При 105—110 °С был получен диглицидило! вый эфир в двух изомерных формах с т. кип. 210—230 0C (прі) 0,05 мм рт. ст.) ист. кип. 230—240 °С (при 0,05 мм рт. ст.).
Кастан129, получивший патент на способ синтеза нового вида по лимеров на основе глицидиловых эфиров дифенилолпропана (назваН' ных эпоксидными), отмечал, что при конденсации дифенилолпропан с эпихлоргидрином в щелочной среде в зависимости от условий реак|
зв
дни получаются моно-или полимолекулярные производные. Взаимодействие эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде Протекает по схеме114» 133: у д
СН,
HO-C3"9-\L5~OH + 2С1Ша-НС—-CH2
(NaOH)
CH3
CH3
-> CH8-CH-CH2-CwnA-C-ZA-O-CHj-CH-CH2
Cl ОН CH3 ОН Cl
Образующийся хлоргидрин в присутствии щелочи нестабилен и превращается в диглицидиловый эфир:
CH3
ш2-сн-сн2-о-<^-с-<^-о-сн2-сн-сн2 +2№0Н
Cl OH CH3
-2NaCl; -2H2O
н,с-
