Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Данные73 свидетельствуют, что при 175 0C в присутствии других катализаторов (активированная алюминиевая фольга, фенолят алюминия) дифенилолпропан и продукты его алкилирования претерпевают расщепление. Нестойкость mpem-бутилированного дифенилолпропана при высокой температуре отмечалась и другими авторами71. Однако при алкилировании изобутиленом в присутствии (C6H5O)3Al в среде толуола при более низкой температуре (135—145 °С) был получен73 с достаточно хорошим выходом тетразамещенный дифенилолпропан — 2,2-бис-(3',5'-ди-туС7ет-бутил-4/-оксифенил)-пропан
Условия реакции
Растворитель
Катализатор
Продукты
I
Выход алиилфенолов, %
Литература
Алкилирование дифенилолпропана
70 °С; 14 ч
Бензол
Серная кислота (конц.)
2-(3'-трет-Бутил-4'-оксифенил)-2-(4°-оксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)-пропан
\ Небольшое количе-I ство, обнаруженное J хроматографически
73
60 °С; 8 ч
Хлороформ + уксусная кислота
Серная кислота (конц.)
2,4,6-Три-(треш-бутил)-фенол, 3,3',5, 5'-тетра-(трет-бутил)-дпфенохинон
!Небольшое количе-I ство
73
175 °С; 4 ч
—
Алюминиевая фольга, активированная HgCl2
2,4,6-Три-(тре/и-бутил)-фенол
60
73
175 °С; 4 ч
Толуол
Фенолят алюминия
2,4,6- Tp и - (тр em- бути л) -фе но л
65
73
65—85 °С; 3 ч
Бензол .
Активированная глина, серная кислота или другие кислотные агенты
Моно-, ди- и более замещенные дифенилолпропана
—
70—72
—
Алкилированне
4'-0-м етилдифеиилолпропана
Серная кислота (конц.)
Продукт алкилирования (состав не указан)
88
69
<т. пл. 155—156,5 0C). Реакция может быть проведена и без раство. рителя с использованием большого избытка изобутилена.
При алкилировании дифенилолпропана диизобутиленом В сре де толуола в присутствии я-толуолсульфокислоты обнаружены в не больших количествах следующие производные:
НО
С(СН3)3 I
CH2 C(CH3),
сн,
с-^Л-он
сня
C(CHs)3
сн,
С(СН3)2
C(CH3), CH2
I
С(СН3)2
—он
¦а также 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(трет-октил)-фенол73. Присутствие двух последних продуктов свидетельствует о протекании в этих условиях распада дифенилолпропана, как и при алкилировании изобутиленом. Эти результаты не согласуются с данными75, по которым в этих условиях образуется омонооктилированный дифенилолпропан.
В присутствии фенолята алюминия73 при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 0C алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(т/оет-октил)-фенол. Отсутствие ¦среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена.
Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил-галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, BF3 и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и я-изопропенилфенол ¦с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и ал-килированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал-килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобла-і Дающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропа на, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода алкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнаде живающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора — фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает^ плохо.
Введение аллильной группы. Для введения в дифенилолпропаї ¦аллильной группы пользуются известной перегруппировкой Клай зена28, состоящей в миграции аллильного остатка в непредельные
эфирах фенолов, что приводит к образованию С-аллильных производных. Поэтому во всех описанных способах аллилирования дифенилолпропана76-81 сначала получают диаллиловый эфир дифенилолпропана — 2,2-бис-(4'-аллилоксифенил)-пропан, который затем подвергают перегруппировке в 2,2-бис-(3'-аллил-4'-оксифе-нил)-пропан или, как его часто называют, диаллилдиан.
Таким образом, суммарный процесс может быть изображен следующими реакциями:
1) получение динатриевого производного дифенилолпропана:
CH3 CH3
+2NaOH _ ^ sf~\)
НО—
-ОН
—2H2O
NaO-
—ONa
2) получение 2,2-бис-(4'-аллилоксифенил)-пропана:
NaO-
>—ONa + 2CH2=CHCHjCl
-2NaCl
СН,
. с H2=CHCH2-O-^3-c~C3-°-ch2ch=ch»-
CH3
3) получение 2,2-бис-(3'-аллил-4'-оксифенил)-пропана:
C^=CHCH2-0-<f^-C-^~^-0-CH2CH=CH2 •
CH2=CHCHg CHs CH2CH=CH1
сня
но-fVc-f Voh
Ns=/ I N=/
CH3
Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом76> Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие)76-78. Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир та-
