Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 15

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 83 >> Следующая


Еще одним способом синтеза поликарбонатов является поликон денсация на поверхности раздела фаз. При этом способе поликарбо .нат образуется в результате фосгенирования щелочных производные дифенилолпропана. Как отмечалось выше, в, отсутствие пиридин реакция фосгена с дифенилолпропаном протекает очень медленно Если в зоне реакции имеется вода, которая гидролизует фосген і

хлоругольные эфиры, образование поликарбоната вообще становится невозможным, так как при одних и тех же условиях фосген и эфиры хлоругольной кислоты реагируют с водой быстрее, чем с диокси-соединеииями. Однако реакция фосгена с фенолятами щелочных металлов протекает очень быстро. При этом сначала образуется моноэфир хлоругольной кислоты

CH3 CH3

MaO-С—0Na Na0—\_/ С_"\=/°~С0С1

CH3 CH3

а затем поликарбонат низкого молекулярного веса с концевыми хлор-карбонатными группами:

ch3

_о_^^_с-^4 -о-со-

H-

CH3

-Cl

При взаимодействии таких низкомолекулярных соединений со щелочными производными дифенилолпропана получается высокомолекулярный поликарбонат.

Гидролиз фосгена и хлоркарбонатных групп может быть уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь щелочного раствора-дифенилолпропана и инертного несмешивающегося с водой раство-оителя или при взаимодействии раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. Поликарбонат получается с лучшими свойствами в том случае, если в инертном растворителе растворим не только фосген, но и поликарбонат. В качестве инертного растворителя используются хлорированные алифатические углеводороды, например метиленхлорид142.

Для реакции применяют сильные щелочи (едкий натр, едкое кали); при этом щелочь берут в избытке (рН > 10)145. 147-150. Со слабыми основаниями реакция протекает очень медленно и с образованием низкомолекулярных поликарбонатов151. Вследствие того что щелочные производные дифенилолпропана легко окисляются в щеточной среде с образованием окрашенных соединений, реакцию проводят в отсутствие кислорода. Кроме того, рекомендуется добавлять восстановители, например дитионат натрия147.

Реакция образования низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производными дифенилолпропана — медленно. Увеличение температуры выше 40 °С ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлоркарбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов— третичных аминов (триэтиламии, Ы,1\1-диметилциклогек-силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра-Метиламмония и триэтилбензиламмония)152-154. Действие этих ка-

тализаторов объясняют образованием в органической фазе реакцион-носпособного солеобразного аддукта амина с хлоркарбонатным эфиром дифенилолпропана или с растущей поликарбонатной цепью142: CH3

^ Ч—О—COCl + NR3

-О—

CH3

._0— АХ—С— AX-О— CONR

СГ

CH3

Образовавшийся аддукт быстро реагирует со щелочным производным дифенилолпропана или с его фрагментом из растущей цепи с образованием полного эфира угольной кислоты:

CH3 CH3

С— ^—OCONR, Cl-+NaO—AVc—AV

-О-

-о-

CH3

CH3

CH3

CH3

-NR3; —NaCl

.. ._о_/~\_с- AV-ocoo-^X-t- AX

-о-

CH3

Выделяющийся при этом амин снова взаимодействует с фосгеном или хлоркарбонатными группами, давая аддукт.

В качестве катализатора поликонденсации могут быть использованы также четвертичные фосфониевые и арсониевые и третичные сульфониевые соединения155. Катализаторы обычно вводят по окончании первой стадии,т. е. после образования поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами, которое протекает достаточно быстро и в отсутствие катализаторов.

Вместо фосгена при поликонденсации на поверхности раздела фаз можно использовать бис-хлоругольный эфир дифенилолпропана, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-хлор-метил- или бис-трихлорметилкарбонат дифенилолпропана142.

К поликарбонатам приводит также переэтерификация диарилкар-бонатов, в частности дифенилкарбоната, дифенилолпропаном, которая может быть представлена следующей схемой: CH3

«но- AVc- ^^-ОН + п AVo-coo- А> *=±

CH3

сн,

_о-/~Ч

Эта реакция до 280 °С протекает очень медленно. Небольшое ускоряющее действие оказывают кислотные катализаторы, однако наиболее эффективны вещества основного характера: щелочные и щелочноземельные металлы и их окислы, а также гидриды, амиды, окислы других металлов (цинка, свинца, сурьмы)147'156. Условия проведения переэтерификации следующие142. Вследствие того что переэтерификация является равновесной реакцией, для получения высокомолекулярного поликарбоната с высокими выходами необходимо удалять образующийся фенол из реакционной смеси. Реакцию проводят при 150—300 °С в вакууме. Основное количество фенола удаляется до 2100C и при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Затем давление понижают до 0,2 мм рт. ст., а температуру повышают до 280 °С. При этом удаляются остатки фенола, а образовавшийся на первой стадии низкомолекулярный поликарбонат с концевыми фенилкарбонатными группами превращается в высокомолекулярный поликарбонат: CH3
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 83 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed