Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, реакция галогенирования дифенилолпропан1 протекает достаточно легко при использовании обычных агентов
брома, хлора, хлористого сульфурила и брома в момент выделения. Для получения гексагалогенпроизводных необходимо уже применять катализаторы Фриделя — Крафтса.
Нитрование. При обработке дифенилолпропана азотной кислотой (мольное соотношение 1 : 4) при 10—15 °С в присутствии AgOH было получено динитропроизводное107:
CH3
ho-<^V- C-<f~^—он у=/ і \=/
O2N/ CH3 ^NO2
Карбоксилирование. Дикарбоксипроизводное дифенилолпропана может быть получено по реакции Кольбе действием двуокиси углерода на динатриевое производное дифенилолпропана (или на дифенилолпропан) в присутствии щелочи: CH3 NaOOCx
COONa
NaO- —С—/^~~у —ONa CH3
+2CO2
+2HCl
Описан способ108, по которому сначала получают динатриевое производное (растворение дифенилолпропана в водном растворе щелочи, выпаривание на водяной бане и окончательное высушивание при 110 °С и 20 мм рт. ст.). Полученное динатриевое производное растворяют в даутерме и обрабатывают двуокисью углерода. Указывается и на возможность непосредственного растворения дифенилолпропана и твердой щелочи (NaOH) в смеси даутерма и этанола108. После отгонки этанола и воды вязкую массу нагревают в вакууме при 3—5 мм рт. ст. до полного удаления влаги. Остаток представляет собой смесь динатриевого производного и даутерма. Далее, так^же, как и в первом случае, проводится обработка CO2 (1 ч при 50 0C и 45—50 am). Реакционную массу промывают бензолом, затем растворяют в теплой воде и подкисляют, собирая выпадающий в осадок продукт. Таким путем дикарбоксипроизводное дифенилолпропана получается с выходом 85% (т. пл. 274—278 °С при перекристаллизации из уксусной кислоты).
Эта фенолокислота может вступать в различные реакции, свойственные как кислотам, так и фенолам. Так, со спиртами она дает эфиры, например с я-бутанолом — дибутиловый эфир108: C4H9OOCx CH3 /COOC4H9
но-/Л-с-/Л-он
CH3
т. кип. 216°С (0,6 мм рт. ст.); n|f = 1,5306
Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с ацетоном109»110 с образованием полифенола:
2но—^~Л—С-^~Л-ОН + CH3COCHs
-H2O
CH.,
HO-
CH3
I
CH3
*^_с-^~\-он но-<ГЛ-с-<Г^-он
CH,
CH3
, /
\ /
с
HsC^4CH3
Реакция проводится109 в присутствии кислотных конденсирующих агентов (BF3, H2SO4, HF и др.) при 35 °С. При использовании 98%-ной серной кислоты и мольном соотношении конденсирующий агент : дифенилолпропан = 2 : 1 в указанных выше условиях время реакции составляло 79 ч (т. пл. продукта 188 °С). Аналогична протекает конденсация и с О-метиловым эфиром дифенилолпропайа
Конденсация с формальдегидом. Феноло-формальдегидные смолы При взаимодействии фенолов с формальдегидом образуются феноло спирты, которые в зависимости от условий реакции и катализатор, могут далее реагировать между собой или с фенолом, образуя высокомолекулярные продукты.
Соответственно при реакции дифенилолпропана с формальдегидом при разных соотношениях компонентов могут образоваться MOHO-, ди-, три- и тетраметилольные производные дифенилолпропана111. 112:
HOCH2 CHs НО—/ \— с—/ \ —он
CH2OH
носн
-он
CH8OH
но-/
HOCH
Для того чтобы реакция остановилась на стадии образован фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образ вания таких метилольных производных дифенилолпропана в щелочной среде, по-видимому, аналогичен механизму случае фенола113. Реакция может протекать в присутствий каталитического количества щелочи. Однако если количество щелочи берется достаточным для превращения всего ди-
фенилолпропана в растворимое натриевое производное, реакция протекает в гомогенной фазе и скорости побочных реакций практически ничтожны. Такой способ обеспечивает возможность наиболее полного выделения метилольных производных. Для максимального замедления реакций конденсации процесс необходимо вести ари достаточно низкой температуре (20—30 °С); в этих условиях реакция продолжается несколько дней111. 112.
Известно112, что при поликонденсации фенолов с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде получаются резоль-ные смолы. Образующиеся на первой стадии процесса фенолоспирты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана:
ОН
он
(У
,CH2OH
+
-H2Oj
CH9OH
CH2OH
I
CH2OH
В процессе дальнейшей поли конденсации образуются смолообраз-ные продукты, имеющие линейное строение (иногда разветвленное). Благодаря наличию орто- и пара-метилольных групп эти резольные смолы способны при нагревании или при введении кислотного катализатора отверждаться с выделением воды, образуя пространственные структуры:
ОН
ОН
,CH2n
Ч
CH2 J
CH2
Jd JCl
• •¦/Y^chAAch,-. он
он
При взаимодействии метилольных производных дифенилолпропана со спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются эфиры. Так, при взаимодействии дифенилолпропана в щелочной среде с формальдегидом получается тетраметилольное производное, которое при этерификации бутанолом дает продукт, состоящий из смеси три- и тетрабутилпроизводных112:
