Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Среди других структурных изменений при повышении температуры, сопровождающихся повышением симметрии, поворот групп атомов (тридимит, кристобалит), вращение радикалов (ЫН^ЫОз), неупорядоченное распределение атомов в общих позициях струк-.
221,
туры (матильдит (Ag, В!) Эг) в высокотемпературных модифика-циях^ Вообще, как мы подчеркивали выше, различные процессы упорядочения обычно ведут к потере некоторых элементов симметрии в структуре и, следовательно, ее понижению даже тогда, когда сингония не меняется (Си2п).
В противоположность случаю повышения температуры увеличение давления сопровождается уменьшением объема кристалла. При достаточно высоком давлении сжатие кристалла приводит, как правило, к более высокой координации в первой и последующих координационных сферах. Примеры увеличения первого КЧ в полиморфных превращениях, происходящих при высоких давлениях, даны в табл. 42.
Кажущееся противоречие фактам, приведенным в этой таблице, представляет увеличение под действием давления поля ста-
Таблица 42
Увеличение первого КЧ при повышении давления
Вещество Давление перехода, кбар Структура низкого давления Структура высокого давления
с 75 графит (3) алмаз (4)
р 100 мышьяк (3) простая кубич. (6)
Sri 120 бел. олово (6) ОЦК (8)
Ge 120 алмаз (4) бел. олово (6)
Ва 58 ОЦК (8) ГЦК (12)
ZnO 100 вюртцит (4:4) NaCl (6:6)
InSb ЗО сфалерит (4:4) бел. олово (6:6)
CdS 20 вюртцит (4:4) NaCl (6:6)
ZnS 245 сфалерит (4:4) NaCl (6:6)
Rbl 4 ЫаС1 (6:6) CsCl (8:8)
KC1 ' 20 ЫаС1 (6:6) CsCl (8:8)
RbF 35 ІМаСІ (6:6) CsCl (8:8)
NaCl 300 N301 (6:6) CsCl (8:8)
Si02 90 кварц (4:2) рутил (стишовит (6:3)
AlAsO* 90 кварц (4:2) рутил (6:3)
TiOa ' ~300 рутил (6:3) искл. флюорит (8:4)
бильности киновари Е^Э (2:2) относительно метациннабарита ,(4: 4) или аналогичный переход при 7 кбар> ^Эе из структуры типа сфалерита в структуру киновари. Это тот случай, когда первое КЧ оказывается не вполне адекватной характеристикой структуры. Дело в том, что в структуре киновари (рис. 101), которую можно рассматривать как построенную из параллельных оси с спиральных атомных цепочек, два расстояния Н§—Б в спиралях по 2,39 А, однако имеются еще две пары довольно близких соседей: 2X3,10 и 2X3,30 А. Таким образом, координационное окружение в киновари можно описать как искаженный октаэдр, и поэтому структура киновари на 6% более плотная, чем метациннабарита "с тетраэдрической координацией (4x2,53 А). Становится понятным, почему при 344° С киноварь превращается в метациннабарит с неожиданным на первый взгляд увеличением КЧ. Более правильной, чем КЧ, характеристикой относительной
222
Рис. 101, Структура киновари HgS
плотности структуры являются упаковочные коэффициенты, которые определяют долю занятого атомами кристаллического пространства. Эту долю легко найти, когда атомы одинакового размера и формы (металлы, ковалентные кристаллы простых веществ и т. п.). Тогда отношение объема сферических атомов к полному объему ячейки есть коэффициент компактности структуры у: у— = 0,74 для плотнейших шаровых упаковок (КЧ=12); 0,68 для ОЦК-струк-туры (8), 0,52 для простой кубической (6), 0,34 для структуры типа алмаза (4).
Затруднения возникают для кристаллов, состоящих из атомов разных сортов. Например, для структуры типа ~CsCl (8:9) у = 0,68 при условии одинакового размера обоих сортов атомов и 0,73 — при максимально допустимом их различии. Еще больше диапазон этого свойства для структуры типа NaCl: если при одинаковых размерах атомов разного сорта yjm смз у = 0,52, то для максимально воз- ' # можного из геометрических соображений различия размеров у = 0,79. По этой причине был введен (Лиу, 1981) более объективный критерий компактности гетероатомной структуры, так называемый индекс упаковки. a:l/ = ctR3, где V — мольный объем (в см3/моль), R — ближайшее расстояние катион — анион (в А). Индекс упаковки а является функцией не только КЧ, но в общем случае также функцией отношения периодов вдоль кристаллографических осей, угла между осями и координат атомов в структуре (например, кислородного позиционного параметра для таких кубических структур, как структура шпинели или граната), а изменяется от 0,4259 для наиболее плотно упакованных металлов с кубической гра-
15
Я3 (А3)
Рис. 102. Средний атомный индекс упаковки — угол наклона прямых в координатах V/m—R*. Ai — беспараметрические структуры с граиецент-рированной кубической ячейкой; А4—алмаз; А7— мышьяк; Bi — NaCl; В2—CsCl; В3 — сфалерит; / — рутилоподобные структуры; 2 — а — РЬСу, 3 — бадделиит; 4 — флюорит; 5 — коттунит; Q — кварц
нецентрированнои или гексагональной плотной упаковкой до 17,16 для гораздо более рыхлой молен •кулярной структуры «сухого льда» СО2.
223
Однако сравнение между различными типами соединений с помощью индекса упаковки затруднительно. Например, а для алмаза составляет 0,926, а для 'близкородственной ему структуры сфалерита — 1,854. По этой причине более удобно использовать средний атомный индекс упаковки а (Урусов, Пущаровский, 1984) У/т==а^3 (т — число атомов в формуле соединения). Тогда а=0,93 для алмаза и сфалерита. Подобным образом устраняется слишком большое различие в индексах упаковки между структурами типа ИаСГи флюорита СаР2: если а для них равны 1,204 и 1,654 соответственно, то а составляют 0,602 и 0,618, что указывает на их близость* в отношении эффективности укладки атомов, в соответствии с близостью средних значений КЧ (6 и 5,3). На рис. 102 показан ход а (угол наклона прямых) для некоторых обычных структурных типов.
