Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В структуре сенармонтита ЗЬгОз — арсенолита Аз«03 все кубы структуры флюорита срезаны до уплощенных октаэдров, которые ориентированы четырьмя различными способами (см. рис. 92, б). Внутри каждых четырех уплощенных октаэдров образуется крупный правильный пустой октаэдр (см. рис. 92, г). Атомы 5Ь(АБ) несколько сдвинуты из центров уплощенных октаэдров к тому из оснований, которое является -гранью крупного пустого октаэдра. Поэтому более частое изображение структуры сенармонтита — ар-«енолита: укладка из октаэдрических «молекул» [БЬА] или
а
а — слой, в котором все кубы усечены по диагонали грани; б — слой, в котором половина кубов усечена по пространственной диагонали, а другая половина — по диагонали куба;" в—половина (два слоя) элементар-
Рис. 93. Слои элементарной ячейки биксбиита:
ной ячейки
206
[As406]-октаэдров из шести атомов О и «прилипших» к каждому :из них по четырем граням атомов ЗЪ или As.
В структуре биксбиита (Mn, Fe)203 только четверть кубов исходного флюорита срезана по двум вершинам до уплощенного октаэдра. У прочих кубов исходного мотива CaF2 усекаются по две вершины, связанные не телесной диагональю куба, а диагональю, одной из его граней (рис. 93). При этом возникает шестивершин-.ник с одной квадратной гранью. Эти КД располагаются через слой: в одном слое все кубы усечены по диагонали грани, а в следующем — половина по телесной диагонали и половина по диагонали грани. Интересно, что и в этой структуре каждая четверка усеченных кубов окружает крупный правильный пустой октаэдр. Постоянное присутствие такой структурной детали в производных /флюорита приводит к характерной спайности по октаэдру для всего рассматриваемого семейства.
На первый взгляд нити родства, протянутые между различными структурами, происходящими от флюоритового мотива, могут .показаться искусственными, результатом разгадки чисто геометрической головоломки. Однако это не так, в чем легко убедиться. Родство структур CaF2 и LaF3, YF3 сказывается в образовании между ними твердых растворов Cai_xTiRxF2+.x. Этот случай был назван В. М. Гольдшмидтом изоморфизмом с заполнением пространства (ср. — заполненные структуры) из-за появления в пустых кубах структуры флюорита добавочных ионов F~. Подобным образом становятся объяснимыми и обычные твердые растворы Zr02(Ce02> U02) — TR203, которые, однако, приводят к образованию дефектных структур (вакансии в кислородных позициях). Многие другие наблюдения, с которыми мы столкнемся позже в гл. VIII, получают логичное истолкование на основе структурной гомологии.
' , • • .1
ЛИТЕРАТУРА
Белов Н. В. Структура ионных кристаллов н металлических фаз. — М., 1947. — 236 с.
Белов Н. В. Очерки по структурной минералогии. — М, 1976. — 341 с. Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. —М., 1971. —С. 134—1148. Земан И.. Кристаллохимия. — М.., 1969.— 151 с.
Г л а в а VII
ПОЛИМОРФИЗМ и политипизм
1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Полиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящее при изменении* ин-" тенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или. других силовых полей). Различные кристаллические . фазы одного вещества называются полиморфными модификациями. Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех полиморфных модификаций. Обычно же одна из фаз является термодинамически стабильной при данных условиях» остальные — метастабильные. ^ ¦
Полиморфная модификация имеет поле стабильности на фазовой диаграмме в*Р—Т координатах, и ее линии равновесия с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически, если известны-термодинамические свойства фаз, находящихся в равновесии.
Эти предварительные замечания необходимы для ограничения круга явлений, относящихся к собственно полиморфизму, и выделения в самостоятельные объекты исследования политипов, маГ-нитоупорядоченных фаз и нестабильных (промежуточных) кристаллических модификаций.
2. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ -
Хотя отдельные примеры полимдрфных разновидностей были" известны минералогам еще в конце XVIII в., представления о полиморфизме проникали в науку с большим трудом. Так, из обнаружения фактов существования в природе двух кристаллических разновидностей карбоната кальция—кальцита и арагонита (Клапрот, 1798), двух разновидностей дисульфида железа —пирита и марказита, двух разновидностей двуокиси титана — рутила и анатаза не было сделано никаких выводов общего характера. Это объясняется глубоким влиянием закона Р. Ж. Гаюи, согласно которому каждому веществу должна быть свойственна определенная кристаллографическая форма. Так, Гаюи ссылался на наличие стронция в арагоните, чтобы доказать «принудительный»' характер' изменения формы карбоната кальция под влиянием примеси. Подобные аргументы в 1811 г. выдвинул Гаюи в споре с К. Л. Бертолле, /который в своих работах приводил отдельные известные в начале XIX в. случаи различия форм одного вещества.
