Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
При изменении только способа взаимной упаковки КП (II тип полиморфизма) ближайшие группировки атомов в структуре сохраняются. Однако и в этом типе возможно разделить превращения на реконструктивные и дисторсионные. В первом случае мо
213
гут оказаться необходимыми разрыв связей в первой координационной сфере и перестройка структуры. Такие переходы соверч шаются медленно, и полиморфные модификации не связаны непрерывно-одна с другой и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Примеры таких превращений: 1) любая пара модификаций БЮг в ряду кварц — тридимит — кристобалит;' 2)„вюртцит — сфалерит 2п$; 3) пирит — марказит РеЭг; 4) сенар-монтит — валентинит 5Ь203; 5) арсенолит — клодетит АэгОз.
Структуры всех форм кремнезема, кроме стишовита, представляют собой трехмерные каркасы из тетраэдров 5Ю4, соединенных вершинами. Структуры высокотемпературных модификаций трех основных форм — кристобалита, тридимита и кварца — изображены на рйс. 96. В кристобалите и тридимите мостиковые связи 51—0—51 линейны, а в модификациях кварца они образуют
Рис. 96. Укладка БЮ^тетраэдров в высокотемпературных В-модификаци-
ях кремнезема: кристобалите (а), тридимите (б) и кварце (в)
тупой угол (—140°). Структуры кристобалита и тридимита можно рассматривать как построенные из слоев тетраэдров. В первом из них каждый слой повернут по отношению к нижележащему на 120°, так что одинаковая ориентировка повторяется через три слоя и элементарная ячейка имеет кубическую симметрию (см. рис. 96, а). В тридимите каждый следующий слой представляет собой зеркальное отражение предыдущего (см. рис. 96, б). Структура тридимита имеет • гексагональную симметрию и тройные оси тетраэдров параллельны оси с1. Однако в гексагональной структуре р-кварца вдоль оси с направлены двойные оси тетраэдров (см. рис. 96, в).
Таким образом, три основные формы кремнезема существенно отличаются по способу укладки тетраэдрических «кирпичиков»., и переход из. одной модификации в другую должен сопровожу даться разрывом связей 51—0—51. Поэтому такие превращения относятся к реконструктивным, протекают медленно, с чем связано сохранение нестабильных форм кремнезема в течение геологического времени.
г~Структуры высокотемпературных В-тридимита и В-кристобалита отличаются .друг от друга примерно как вюртцит от сфалерита.
214
Иное положение с а—^-превращениями кварца, трйдимита и кристобалита. Они протекают без разрушения каких-либо связей, •только в результате небольшого разворота отдельных тетраэдров друг относительно друга. Такие превращения называются переходами со смещением или искажением (дисторсионные или деформационные). Рис. 97 иллюстрирует, по М. Бюргеру, соотношение между реконструктивными и деформационными превращениями
6 в
Рис. 97. Превращение верхней структуры (а) в любую из нижних требует разрыва связей первой координационной сферы, в то время как взаимные превращения структур б, в, ж г сопровождаются только искажениями
без изменения первого ДЧ. Ясно, что деформационные превращения происходят гораздо легче и быстрее, чем реконструктивные. Так, например, ?-кварц не сохраняется при температуре ниже 573° С и быстро переходит в а-кварц1.
Большое число полиморфных превращений обязано разнообразным процессам упорядочения (см. III тип в табл. 40). Наиболее известны среди них полиморфные переходы с образованием сверхструктуры благодаря упорядочению атомов, замещающих друг друга в кристаллической структуре. .Классический пример — переход ниже критической точки (температуры Кюри) 408° С сплава Си, Аи (1:1) с кубической гранецентрированной струк-
215
турой и случайным размещением Си и Аи по узлам в сверхструктуру тетрагональной симметрии с послойным чередованием атомов обоих сортов (рис. 98). Хорошо известный из минералогии пример—упорядочение А1 и 81 в структуре К-полевого шпата с переходом от моноклинного санидина к триклинному микроклину.
В минералах группы колумбита (Ре, Мп) (N5, Та)2Ое со структурой так называемого трирутилового типа параметр с увеличен в 3 раза по сравнению с рутиловым из-за упорядоченного размещения катионов (рис.99, а). При повышенных температурах возникает неупорядоченная структура иксиолита ^ (Та, МЬ, Ие, Мп)02 типа а—РЬ02 (см. рис. 99, б). Таким образом, упорядочение катионов в колумбите дает сверхструктуру по отношению к ик-сиолиту.
К превращениям типа порядок-беспорядок логично отнести и те, которые возникают в результате вращательного или
оСи
Рис 98 Послойное упорядочение Рис. 99. Кристаллическая структур; атомов Си и Аи в структуре спла- колумбита (а) и а-РЬ02 (б)
ва СиАи
крутильного разупорядочения отдельных молекул или радикалов. Давно известны (Дж. Бернал) явления вращения молекул при повышении температуры в органических, кристаллах (парафинах, спиртах) сопровождающиеся структурным переходом с повышением симметрии. Подобный случай был рассмотрен в гл. III (разд. 7) на примере молекулярного кристалла HCl.
216
В неорганических кристаллах вращение отдельных групп и радикалов (гШ4+, гЮ3-, С032-, Н20 и др.) — довольно обычное, явление. Хорошо изучен полиморфизм МН4К03 благодаря вращению отдельных групп. При температуре от комнатной до 84° С это соединение кристаллизуется в ромбической структуре. В интервале 84—125° С оно приобретает тригональную симметрию в результате вращения гЮ3 вокруг тройной оси. При 7,= 125° оно становится кубическим из-за беспорядочного вращения ЫН4+ и гЮ3- вокруг своих центров, что делает их форму псевдосферической.
