Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 91

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 112 >> Следующая

Знание индекса упаковки а позволяет правильно расположить структуры в некотором морфотропном ряду соединений и использовать его для анализа «автоморфотропии» — полиморфизма. Например, для_МХ2 можно построить следующий морфотропный ряд (в скобках а): *
№21п_А^2Си__Ы^Бп_РЬС13_ СаР2_ 2гО% _ а. РЬ02_ ТЮ2
(0,27) (0,30) (0,47) (0,57)- (0,62) (0,78) (0,80) (0,83)
_ 5Ю2 _ БЮз__5102__ СОа
кварц кристобалнт тридимит
(1,86) ¦ (2,13) (2,57) (5,72)
Т-->
Повышение давления приводит к структурному переходу справа налево.- Например, БЮ2 при высоких давлениях экспериментально получен в структурах рутила ТЮ2 (стишовит) и а—РЬ02. Следующей, и гораздо более трудной, экспериментальной задачей становится получение БЮг в структуре флюорита СаР2 при сверхвысоких давлениях. Во всяком случае, фаза^, высокого давления ТЮ2 имеет флюоритовую структуру. Наоборот, повышение температуры стимулирует . то структурное превращение, которое предсказывается направлением слева направо в таком ряду. Например, Се02 при обычной температуре • имеет структуру типа рутила и при высоких температурах переходит в структуру кварца, кварц —в кристобалнт и т. д.
Анализ свойств атома в кристалле (см. гл. IV) показал, что анионы обладают большей сжимаемостью (и термическим расширением), чем катионы. Значит, можно думать, что повышение давления увеличивает отношение г+/г_, а рост температуры умень"-. шает его для данного вещества. Достижение некоторого критического значения этого отношения ,в соответствии с правилами Магнуса — Гольдшмидта приводит к автоморфотропному переходу, т. е. изменение термодинамических условий как бы передвигает кристалл с одного места на другое в морфотропном ряду.
224
Подобные рассуждения полезны главным образом из-за своей наглядности, но они не имеют общего характера. Во многих случаях причины изменения плотности упаковки атомов в кристалле можно понять только после детального анализа исходной и конечной структур. Рассмотрим в качестве примера важный для глубин мантии Земли переход при высоких давлениях порядка 100 кбар форстерита М?2ЗЮ4 из структуры оливинового типа в структуру типа шпинели. Несмотря на значительное уменьшение объема (~9%), первые КЧ не изменяются: магний занимает октаэдрические, а кремний — тетраэдрические позиции как в оливине а—Л^25104, так.и'в шпинельной модификации — риигвудите V—Л^25Ю4 (существует еще промежуточная искаженная шпине-леподобная модификация р—Мд25Ю4). Однако вторые (катион-ные) координационные сферы различны. В оливине атомы 31 располагаются в центре тригональных призм, образованных шестью атомами М^. Вокруг призмы находятся еще 3 атома lS^g, что приводит к КЧ §1 относительно Мд, равному 9. В структуре шпинели атомы Б1 занимают центры усеченных тетраэдров из 12 атомов М.%. Таким образом, переход оливин -*- шпинель связан с увеличением КЧ Б1 от 9 до 12.
Еще более характерно изменение взаимной координации од* поименных атомов. Так, в оливине среднее КЧ М§ относительно других (двух сортов — Л^1 и М^2) равно-З1, а в шпинели 6. Следовательно, рассматриваемый переход сопровождается значительным увеличением КЧ в катионной подрешетке. Именно более плотная катионная упаковка и является основной причиной повышения плотности у-модификации.
Хотя при изменении температуры и давления КЧ изменяются, в противоположных направлениях, тенденции в изменении симметрии одинаковы. Действительно, как при повышении температуры, так и при увеличении давления полиморфные превращения обычно идут в сторону образования кристаллических модификаций более высокой симметрии. Например, ромбический Ва-перов-. скит ВаТЮз переходит в кубическую модификацию как при 7'>120оС, так и при Р>34 кбар, моноклинный бадделиит 2гО% как при повышении Т, так и с ростом Р превращается сначала в тетрагональную, а.затем в кубическую флюоритовые модификации. • • . '
Обширные экспериментальные исследования превращений низкосимметричных, минеральных фаз .земной коры (ромбических оливинов, ромбических и моноклинных пироксенов и амфиболов, моноклинных и триклинных полевых шпатов) показали, что в условиях верхней мантии и переходного слоя они превращаются в более симметричные и более плотно упакованные кубические шпинели, гранаты, периклаз, гексагональные типы ильменита и кон рунда, тетрагональный стишовит. Эти наблюдения позволили подойти (Доливо-Добровольский, 1984; Юшкин, 1984) к выделеч
225.
нию кристаллических оболочек с повышением симметрии от поверхности в недра Земли: гранито-метаморфический слой коры с преобладанием полевых шпатов — триклинная оболочка, грану-лит-базальтовый слой с клинопироксенами в качестве главных минеральных фаз — моноклинная оболочка, верхняя мантия (оливины) — ромбическая оболочка, переходный слой и нижняя мантия (силикатные шпинель, перовскит, периклаз MgO) — кубическая оболочка.
Известно, что среди минералов (около 3000 минеральных видов) значительно больше половины видов встречается только в самой поверхностной и самой тонкой оболочке Земли —земной коре. Неоднократно, начиная с 1860 г., повторявшаяся симмет-рийная статистика минералов (Шафрановский, 1982, 1983) показывает, что на долю моноклинных-и триклинных видов приходится около 40%, а вместе с ромбическими — больше 60%. Это подтверждает вывод о том, что при обычных температурах и давлениях резко преобладают кристаллические постройки низкой и средней категорий симметрии.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed