Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 85

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 112 >> Следующая

208
Честь открытия полиморфизма принадлежит Э. Митчерлиху, который экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия (1821), а затем фосфора и серы (1823). Однако Митчерлих считал полиморфизм довольно случайным и редким явлением, располагая еще очень незначительным материалом. К 1844 г. было известно лишь 15 примеров полиморфизма, а через четыре года Л. Пастер сообщает о тридцати подобных случаях. Признание широкого, распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, "который в 30-х годах *Х1Х в. .дал закону Гаюи современную формулировку: каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая форма при данных температуре и давлении. Забытые надолго заслуги Франкенгейма получили высокую оценку в ¦ трудах В. И. Вернадского по истории кристаллографии.
Сам В. И. Вернадский насчитывал в 1890 г. три —четыре сотни полиморфных модификаций разных веществ, но смело утверждал, что это число должно быть сильно увеличено, если принять во внимание факты образования изоморфных смесей между веществами с различной кристаллической формой. Он высказывал мнение, что всякий раз, когда исследователь поставит перед со-;бой задачу найти полиморфную разновидность некоторого кристаллического вещества, он найдет ее ш!и верные признаки ее существования. Справедливость этих слов великого ученого мы особенно осознаем сейчас, когда благодаря возможности вести эксперименты в широких пределах температур и давлений исследователи непрерывно пополняют список полиморфных превращений.
В нашем веке рентгеыоструктурный анализ отчетливо выявил, Что полиморфное превращение связано с перестройкой атомного строения кристалла, а изменение кристаллической формы есть следствие перестройки пространственной конфигурации атомов. Достижения первых десятилетий этого нового этапа развития учения о полиморфизме суммировал В. М. Гольдшмидт, который особенно подчеркнул связи между полиморфизмом, морфотро.пией и изоморфизмом (см. гл. VI). Если- морфотропия —резкое изменение кристаллической структуры при изменении химического состава в закономерных рядах соединений, а изоморфизм связан, наоборот, с сохранением структуры при изменении (в определенных пределах) химического состава, то полиморфизм, по Гольд-шмидту, можно назвать автоморфотропией. Действительно, постепенное изменение термодинамических условий влечет за собой изменение объемных, линейных и, возможно, угловых констант элементарных ячеек. Однако до определенного момента эти деформации не нарушают устойчивости кристаллической структуры, она остается как бы изоморфной сама по себе. Наконец, при увеличении напряжений наступает предел' устойчивости данной кристаллической постройки, она перестраивается в процессе авто-морфотропии, которая является, по Гольдшмидту, сущностью полиморфизма. \
209
В 1877 г. О. Леманн разделил полиморфные превращения на два основных типа: энантиотропные (обратимые) и монотропные-(необратимые). Это деление, как понимал и сам Леманн, имеет, смысл, когда переходы рассматриваются при изменении только-температуры, но при постоянном давлении, обычно атмосферном*1. Если некоторая структурная модификация при атмосферном давлении существует как метастабильная при всех температурах, то она будет связана с устойчивой фазой монотропным переходом. При этом можно превратить метастабильную фазу в устойчивую, тогда как обратный переход неосуществим. Однако эти две модификации могут стать энантиотропными при других давлениях,, когда появится поле равновесного существования первой модификации.
Вообще при полиморфных переходах легко возникают мета-стабильные состояния. Впервые подобные наблюдения сделал; еще в начале прошлого века Ж? Л. Гей-Люссак, а в конце его В. Оствальд обобщил их и сформулировал следующее правило,, которое, получило название правила «ступенчатых переходов» Оствальда: при любом процессе сначала возникает не наиболее' устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию. Например, при кристаллизации из низкотемпературного водного раствора вначале появляется; неустойчивая модификация карбоната кальция — арагонит, которая лишь постепенно переходит в устойчивую форму — кальцит. Подобным образом из гидротермальных растворов часто осаждается сульфид цинка в метастабильной форме вюртцита, которая способна длительное время сохраняться без превращения в устойчивую модификацию — сфалерит. Кристаллизацией из раство-ра,% йодида ртути всегда в первый момент получают метастабильную желтую модификацию вместо стабильной красной. Третью,.-еще более неустойчивую бесцветную модификацию наблю-
дал Тамман в 1910 г. Она образуется при быстрой конденсаций-паров и менее чем через минуту превращается в красную модификацию.
3. КЛАССИФИКАЦИОННАЯ ПРОБЛЕМА
Огромный экспериментальный материал, накопленный сейчас при изучении полиморфизма, требует систематизации и классификации. Существует несколько схем классификации типов полиморфизма, из которых наиболее известна структурная классификация М. Бюргера (1951). Как в схеме Бюргера, так ив более поздних классификациях (Г. Б. Бокий, 1954; Р. Эванс, 1964;. А. С. Поваренных, 1966; и др.) основой для выделения различных
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed