Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
К типу III (см. табл. 40) можно отнести также весьма своеобразный способ'изменения структуры кристалла, который возникает в результате упорядоченного распределения валентных электронов в соединениях атомов со смешанной валентностью. Характерный пример — магнетит Реш [Ре11Реш]04 с кубической структурой обращенной шпинели. При повышенных температурах в октаэдрических позициях, занятых равными количествами двух-и трехвалентного железа, невозможно разделить валентные состояния. Реп и Реш из-за быстрого электронного обмена между ними. Однако ниже 120 К октаэдрические позиции расщепляются на несколько сортов, по которым атомы Ре11 и Р[П распределяются порознь друг от друга: возникает полиморфное превраще-. ние, называемое переходом Вервея, в сверхструктуру низкой (триклинной?) симметрии.
Когда магнитное упорядочение приводит к изменению структуры, оно может с полным правом рассматриваться как причина полиморфного перехода. Так, при понижении температуры в СоО происходит антиферромагнитное упорядочение; при этом кубическая структура (тип №аС1) превращается в тетрагональную.
Переходы IV типа, в которых не изменяются структурный тип и число атомов в ячейке, а в результате незначительных подвижек атомов изменяется симметрия ячейки при малом изменении ее объема, можно назвать полиморфными переходами типа сдвига или смятия. Известный пример — переходы в кристаллах со структурой типа перов-скита. На рис. 100 показаны формы элементарных ячеек четырех , фаз титаната бария ВаТЮ3, стабильных при разных температурах. К таким превращениям приводит небольшое смещение атомов Т1 в направлениях, показанных на рис. 100 стрелками. Так, при переходе от кубической к тетрагональной
ячейке (120°С) атомы Т1 смещаются всего на 0,6 А вдоль оси
Я?
Рис. 100. Смятие кубической ячейки перовскита (а) в направлениях, указанных стрелками (б; в, г)
8 Зак. 512 • . 217
4-х о порядка. Отношение с]а в тетрагональной ячейке равно 1,01, а изменение объема составляет только 0,1%. В результате таких аiомшлх сдвигов возникает спонтанная электрическая поляризация,^ и поэтому многие соединения с некубической структурой пе-ровскитового типа являются сёгнетоэлектриками.
Оеооыи V тип полиморфных превращений вообще не связан с ^изменением структуры двух модификаций, но сопровождается скачкообразным изменением параметров ячейки, объема и других свойств кристалла в точке перехода. Примером таких превращений является изоструктурное превращение Се под действием давления около 7 кбар со значительным (16%) скачкообразным уменьшением объема. Выше и ниже точки превращения структура одна и та же — ГЦК. Это превращение обусловлено электронным переходом 4J-+ud(AE^0,Q4 эВ по спектроскопическим данным) в валентной оболочке Се, который стимулируется внешним давлением. Этот же переход наблюдается в Се при низких Т (—180° С) и атмосферном давлении. Отсюда можно сделать вывод о характере изменения температуры перехода с простом давления: при возрастании Т растет и Р перехода, т. е. дР/дТ>0. Подобного рода изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются и для оксидов и халькогениДов редкоземельных металлов (EuO, SmS, SmSe). Изоструктурное превращение двух ГЦК-форм металлического цезия CsII —>-CsIII в районе 40 кбар, сопровождающееся резким уменьшением параметра ячейки от 5,98 А (CsII), до 5,80 A (CsIII), связывается с электронным переходом 6s-^5d и уменьшением радиуса Cs.
Разными методами обнаружен, скачок объема приблизительно' на 10% при давлении около 500 кбар в гематите Fe203. Структура типа корунда при этом сохраняется. Такое изоструктурное фазовое превращение можно объяснить с позиций теории кристаллического поля переходом Fe3+ из высокоспинового в низко-спиновое состояние (см. гл. IV, разд. 3). Низкоспиновое состояние становится более стабильным, когда расщепление ^-уровней в кристаллическом поле А становится под действием давления больше, чем энергия спаривания электронов я. В точке перехода А=я. Уменьшение объема связано с тем, что ионный радиус рез+ (пс) щюго меньше, чем Fe3+ (вс): 0,65 и 0,55 А соответственно (см. табл. 21). Изоструктурный переход той же природы недавно обнаружен для гауерита MnS2.
4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПОЛИМОРФИЗМ
К полиморфным превращениям могут приводить фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы первого рода сопровождаются скачком таких термодинамических функций, как энтропия, объем и т. п. Кристаллическая структура также изменяется скачком при таких переходах. К фазовым переходам первого рода относятся • многие примеры полиморфизма I, IIa, IV и V типов (см. табл. 40).
218
При фазовых переходах второго рода скачок испытывают производные термодинамических функций (теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т. д.). Кристаллическая структура при фазовом переходе второго рода изменяется непрерывно. К таким полиморфным превращениям обычно относятся превращения типа порядок-беспорядок (см. тип III в табл. 40).
Для фазовых переходов как первого, так и второго рода симметрия кристалла меняется скачком в точке перехода: непрерывное изменение симметрии невозможно. Впрочем, V тип полиморфных превращений представляет особый случай, когда симметрия не меняется вообще. Кроме того, нужно отметить и существенное различие в изменении симметрии при фазовых переходах первого и второго рода. При фазовых переходах первого рода может не существовать никакой определенной связи между структурами исходной и конечной фаз (например, графит — алмаз) *. Характерной особенностью фазового перехода второго рода является то, что группа симметрии одной- из фаз является подгруппой группы симметрии другой фазы. При упорядочении атомов теряются лишь некоторые из элементов симметрии, остальные остаются и образуют подгруппу. Более симметричная фаза соответствует, как правило, высокотемпературной модификации.
