Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
и для отношения частот колебаний в них
0^/(02=='{АуГ^
Как известно, колебательная энтропия осциллятора пропорциональна логарифму частоты колебаний. Тогда для изменения колебательной энтропии при переходе 1~>-2 получим
AS,
>ч^Шкт\пУч%1Чх (60)
и для В1->-В2 (Л>1=6; V2=8; т=2) найдем
I Д5к=6Л^/е 1п 1,15=1,7 э. е.,
что близко совпадает с эмпирической оценкой этой величины (около 2 э. е., см. рис. 105).
С помощью полученной таким путем полуэмпирической зависимости
Д5 (В 1-*-В2) =Д5Р+Д5^ 18 (АУ/УХ) + 1,7
Таблица 45
Экспериментальные (298 К) и рассчитанные энтропии перехода В1-»-В2 для некоторых галогенидов (э. е.)
Кристалл AS?
tr ВЫЧ AS?
tr ЭКСП
КВг 0,09 0,1 0,12
KI 0,08 0,3 0,34
RbBr 0,12 —0,5 —0,34
Rbl 0,13 —0,6 —0,33
NH^Cl 0,19 «—1,7 — 1,87
NH4Br 0,19 -1,7 —2,32
1 При равных V межатомные расстояния в В2 больше, чем в В1, на 9%, а К в точке перехода больше примерно на 20%. Следовательно, KfRo2^const.
231
можно оценить энтропию полиморфного перехода других галоге-нидов из структуры типа ЫаС1 в структуру типа СБСЛ. Рассчитанные А5^г сравниваются с .экспериментальными в табл. 45, из которой видно неплохое согласие двух рядов значений.
Очевидно, основное звено в построении количественной модели полиморфизма, которое еще является делом будущего, находится на пути кристаллохимической трактовки изменения термодинамических свойств кристалла в процессе превращения. Такого типа модель, которую можно назвать структурно-термодинамической, уже создана для явлений изоморфизма, о чем пойдет речь в гл. VIII.
7. ПОЛИТИПИЗМ
Пдлитипизм (политипию) можно, определить как способность одного и того же вещества кристаллизоваться в нескоЖШПГ'~?1о-истых структурных модификациях, которые различаются только порядком чередования или поворотом одинаковых слоев*, Размеры элементарных ячеек в плоскости слоя одинаковы для всех, политипных модификаций. Период повторяемости в направлении,, перпендикулярном слоям, зависит от последовательности наложения слоев, но всегда в целое число раз больше толщины одного-слоя.
Это явление'было открыто Г. Баумгауэром в 1912 г. при изучении карбида кремния БгС. Сейчас для этого вещества известны многие десятки политипных модификаций. Во всех этих модификациях гексагональная элементарная ячейка имеет параметр а=3,078 А, тогда как переменный параметр с всегда кратен одной и той же величине 2,518 А — толщине элементарного слоя,. Высота элементарных ячеек различных политипов изменяется от с—5 А у двухслойного политипа 2Н до с—1500 А у 594-слойно-го ромбоэдрического политипа 594 ?!. Наиболее же обычна шести-слойная гексагональная модификация 6Н.
Политипизм иногда рассматривают как особый одномерный полиморфизм. Но помимо этого не очень существенного структурного отличия от полиморфизма политипизм имеет и свои физико-химические особенности. В противоположность полиморфным модификациям, которые обладают своими полями устойчивости и образуются при разных Г и Р, для политипов пока невозможно точно указать границы их существования. Кроме того, обычно одновременно кристаллизуется смесь нескольких политипов, которые могут образовывать срастания друг с другом даже в одном монокристалле. Более того, в отличие от полиморфных модификаций политипы имеют почти точно совпадающие физические-свойства. Так, плотность всех политипов составляет 3,217 г/см3, а показатели преломления Ы0 и М, (для изучения Ыа) колеблются от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889 до 2,6930. соответственно. Поскольку плотность всех политипов одинакова, то, вероятно, давление не может обусловливать их переходы друг в друга. В раз~
232
ности энергий Гиббса'двух политипных модификаций PAV исчезает из-за одинакового объема обеих фаз (AV^O).
По отношению к другому фактору равновесия (температуре) нельзя сделать столь же определенного заключения, поскольку энтропии'различных политипов все же несколько различаются. Максимальной энтропией и наименьшей свободной энергией при данной Т должна характеризоваться наиболее разупорядоченная структура, конфигурационная энтропия которой S~kN In 2, где k — постоянная Больцмана, N — общее число слоев в структуре. С этой точки зрения существование упорядоченных политипов вообще представляется аномальным. Пока нет единого объяснения этого феномена. Можно .думать, что существует некоторое небольшое различие внутренних энергий разных политипов, но с этих позиций трудно понять образование политипов с большим периодом .с, особенно .для таких существенно ковалентных кристаллов, как SiC, в которых дальнодействующие электростатические силы очень слабы. Как структура, воспроизводит себя, повторяя чередование слоев с большой точностью после длинного и как будто случайного их набора? Возможно, что более реальна та гипотеза образования политипов, которая связывает их с механизмом роста кристалла на винтовых дислокациях (Верма, 1957). В этом случае различные политипы вообще нельзя рассматривать как термодинамически стабильные фазы.
В связи с тем что структуры всех политипов слоистые, их удобно описывать с помощью теории плотнейших упаковок. Например, две полиморфные модификации сульфида цинка ZnS (сфалерит и вюртцит) обычно описываются соответственно как кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки атомов серы, половина тетраэдрических пустот которых занята атомами Zn. Гексагональная структура вюртцита двухслойная .. .АВАВАВ..., а кубическая структура сфалерита — трехслойная ...АВСАВСАВС..Г. Соседние слои.,плотнейшей упаковки следуют друг за другом в направлении [001] в гексагональной элементарной ячейке и [11.1] — в кубической.
