Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
6. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРАМИ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
Очевидно, наиболее устойчивой при данных термодинамических условиях является та полиморфная модификация вещества, которая обладает минимальной свободной энергией Гиббса. При некоторых других условиях две полиморфные модификации оказываются в равновесии друг с другом, если их свободные энергии равны:
Gi(7\ P)=G2(T, Р).
Для области давлений, близких к атмосферному, можно пренебречь изменением энергии за счет изменения объема, и условием равновесия становится равенство свободных энергий Гельм-гольца
EL-TSL=E2-TS2 или A?-TAS=0,
где Е ~~ внутренняя энергия, S — энтропия кристалла. При абсолютном нуле устойчива полиморфная форма с наименьшей внутренней энергией. При повышении температуры модификация с более высокой энтропией может сделаться более стабильной. Это произойдет при температуре перехода 7V, когда АЕ= = (Е2 —EJ IR = TTR (S2— = TTRASTR. Отсюда следует, что для всех превращений, которые совершаются при росте Г, AS и Д? имеют положительные - значения. Другими словами, в соответствии с принципом Лешателье фазовые превращения при повышении температуры должны сопровождаться поглощением тепла. Это означает, что структурная перестройка проходит таким образом, чтобы новообразованная структура допускала тепловые колебания атомов с большей энергией при меньшем напряжении
226
связей. Это осуществляется при увеличении объема кристалла и часто сопровождается уменьшением КЧ. Типичный пример дает СБО (8:8), который при нагревании до 450° С переходит в структуру типа МаС1 (6:6) с увеличением объема на 8,85 см3/моль (~17%), возрастанием энтропии на 1,06±0,04 э.е.1 и поглощением тепла около 700 кал/моль.
При высоком давлении равенство свободных энергий полиморфных модификаций представляется в виде: АЕгг—77ГД5*Г + ~sгPtrAVtr=0. Эти превращения всегда связаны с уменьшением объема фазы высокого давления (ДУ*Г < 0). Оно должно компенсироваться повышением внутренней энергии и (или) снижением энтропии. Сжатие приводит, как- мы видели в предыдущем разделе, к более высокой координации в первой или более далеких координационных сферах. Понижение энтропии связано с уменьшением объема (сокращением свободы колебаний атомов) и частично с повышением степени упорядоченности структуры.
Теоретическое предсказание изменений термодинамических свойств при полиморфном переходе представляет очень трудную задачу, поскольку эти изменения оказываются малой разностью двух больших чисел. Например, энергия решетки а—СэС! 155,4 ккал/моль, а (3—СзС1 — 154,7 ккал/моль. Поэтому обычные методы расчета энергий сцепления атомов, рассмотренные в гл. III, не обеспечивают, как правило, необходимой точности оценок АЕ полиморфного перехода. Однако разработаны специальные приемы (разные параметры отталкивания для разных модификаций, учет взаимодействий не только пар, но многих частиц одновременно и т. п.), которые позволили в последние десятилетия успешно решить эту задачу для наиболее ионных кристаллов — щелочных галогенидов — и Предсказать для них давление перехода В1 -*¦ В2 в хорошем согласии с опытом.
Имеются успехи в анализе полиморфизма еще по 'крайней мере для двух других крайних случаев. Один из них — объяснение относительной стабильности ГЦК-структуры тяжелых инертных газов по сравнению с ПГУ-структурой, идентичной по плот-^ ности, упаковки. Тщательные расчеты дисперсионной энергии показали, что первая действительно на несколько сотых килокало-: рии на моль более выгодна, чем вторая.
Известно, что большинство типичных металлов полиморфно, причем плотнейшие упаковки (ГЦК и ПГУ) характерны для более низких температур, а ОЦК-структура — для относительно высоких (щелочные, щелочноземельные металлы, многие лантаноиды, Эс, У, Т1, 2х, Ш). Однако существуют металлы, которые во всем диапазоне температур, вплоть до плавления, сохраняют свой структурный тип без изменения. Таковы металлы семейства меди Си, Ад, Аи (ГЦК), платиноиды ЭДт, Ра\ 1г, Р1 (ГЦК) и Ки, ОБ (ПГУ). С точки зрения более простых моделей химической связи в металлах ГЦК- и ПГУ-структуры (при идеальном отно
227
шении с/а= 1,633)' энергетически равноправны. Однако имеются попытки доказать, что ван-дер-ваальсов вклад в энергию сцепления, например меди и золота, стабилизирует ГЦК-структуру на 0,2-г1,0 ккал/моль относительно ПГУ-структуры.
Еще более трудная задача встанет перед исследователем, который сделал бы попытку найти ЬЕЬГ полиморфного перехода для •веществ со смешанным типом связи, например промежуточным между ионным и ковалентным. Эта задача практически еще не имеет решения. Известны отдельные попытки связать энергию •полиморфного перехода с характером (степенью ионности) химической связи. Рис. 103 (Навроцкая, 1980) показывает, что энергия перехода меняет знак при степени ионности (по Филлипсу) около 0,78 (ср. с рис. 82). Соединения с ё>0,78 кристаллизуются в структурном типе НаС1(В1), а с е<0,78 — в структурных ти-. пах сфалерита и вюртцита 2пЪ (ВЗ и В4).
Изменения объема ДУ/У при полиморфном переходе можно оценить в рамках ионной модели и связать их с отношением радиусов г+/г_. На рис. 104 (Джемисон, 1977) показано, что экспе-
