Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
При структурно-химической трансформации слоистых "минералов, проходящей под действием гидротермальных растворов, наследуется политипная модификация: в М§ — карбонатной среде по мусковиту 2М.1 образуется флогопит 2Мь по мусковиту 1М — флогопит 1М, по диккиту 2М} — серпентин 2МЬ по каолиниту 1Тк — серпентин 1М (ЗТ) и т. п. (Франк-Каменецкий и др., 1983). Это означает, что изменение химического состава октаэдрических сеток не влечет за собой смещения (поворота) тетраэдрического слоя относительно октаэдрического.
Рис. 107. Сочетание в слоистом силикате пирофиллите корундового слоя из октаэдров с двумя слоями из тетраэдров. Треть атомов О в среднем слое не связана с атомами ^ в тетраэдрах
ЛИТЕРАТУРА
Б о к к й Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. — С, 219—236. В е р м а А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М., 1969. —273 с.
Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б. К. Т. 2. •Структура кристаллов.—М.,^1979. — С. 262—296.
Мейер К. Физико-химическая кристаллография —М., 1972.— 480 с.
Глава VIII ИЗОМОРФИЗМ
1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или •их групп) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры.
Изоморфизм приводит к образованию смешанных кристаллов, состав которых в определенных пределах изменяется непрерывно и постепенно. У термина «смешанный кристалл» имеются еще два синонима, используемых чаще. Один из них — изоморфная смесь — встречается в основном в минералогической и геохимической литературе. Второй — твердый раствор замещения — широко употребляется в физической химии и физике твердого тела.
Содержание указанных терминов совпадает не полностью Так, понятия «изоморфизм» и «изоморфная смесь» включают I себя и те сложные случаи замещения, когда бывает трудно ука зать, какие именно компоненты образуют смешанный кристалл, Кроме того, изоморфизм допускает как статическую, так и динамическую трактовку. Изоморфизм с точки зрения динамики заключается в описании пути изоморфной примеси в различных процессах кристаллизации.
От изоморфизма следует отличать изоструктурность, если ей отвечает отсутствие изоморфных замещений, несмотря на одинаковые кристаллические структуры. Уже известный нам пример изоструктурности дают три минерала со структурой хлористого натрия — галит КаС1, периклаз МдО, галенит РЬ8.
2. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
С историей изучения изоморфизма мы уже познакомились в гл. I. Приведем некоторые дополнительные сведения.
К началу XIX в. в кристаллографической науке торжествовала концепция Р. Ж. Гаюи, основное положение которой предписывало каждому кристаллическому веществу свойственную лишь ему «полиэдрическую молекулу» (т. е. структуру). Основным противником этой крайней точки зрения в теории был другой французский ученый, К- Л. Бертолле, обращавший внимание на известные минералогам XVIII в. факты непостоянства состава кристаллов и совпадения их форм при разных составах. Но этот спор, в котором победителем казался для современников Гаюи, не мог быть Грешен окончательно до тех пор, пока на помощь теоретическому умозрению и эмпирическому наблюдению минерало-' га не пришла лабораторная практика химика.
237
Опыты по кристаллизации дали к началу прошлого века тот необходимый фактический материал, который привел к открытию изоморфизма. На точную экспериментальную основу эти опыты были впервые поставлены французским химиком Николя Лебла-ном (1742—1806) и петербургским академиком Товием Ловицем (1757—1804). Большая часть их достижении оказалась надолго забытой, и только- в нашем столетии они смогли получить достойную оценку.
Н. Леблан, известный открытием способа производства искусственной соды, много времени отдал экспериментам в области кристаллизации. Его интересовало главным образом влияние условий на форму кристаллов, выпадающих из растворов. Но одновременно он делает наблюдение, что при кристаллизации из сложного по составу раствора можно получить однородные смеси сложного состава. В 1802 г. он писал: «Некоторые сульфаты прекрасно комбинируются между собой, и притом во всех пропорциях. К ним относятся сульфаты меди и железа, образующиеся всегда в ромбоэдрах... Данное направление наблюдений, в котором, кажется, не сделано ни одной работы, сулит, без сомнения, открытие интересных явлений и намечает, новую область для исследований». Ясно, что Леблан действительно стоял на пороге открытия изморфизма! Однако ни Леблану («великому неудачнику», как его назвал В. И. Вернадский), ни его ближайшим последователям не удалось сделать этого открытия из-за давления идей Гаюи. Чтобы пояснить ситуацию, приведем одну цитату из первой работы Э. Митчерлиха, посвященной изоморфизму (1819): «Бернгарди1 нашел, что если к сернокислому цинку примешать немного сернокислого* железа, то кристаллизуется соль, содержащая много цинкового купороса и мало железного купороса, имеющая, однако, кристаллическую форму железного купороса; далее, если смешать с сернокислым цинком лишь восьмую или шестнадцатую часть медного купороса, то образуется соль, имеющая форму медного купороса. Он и Гаусман, который повторил и подтвердил его опыты, и гораздо позднее Бедан2 заключили из этого явления, что одно вещество должно иметь столь значительную силу кристаллизации, что, будучи смешано с другим, — хотя бы это последнее и очень превосходило его по массе, — оно все таки сообщает и навязывает ему свою форму. Отсюда они затем объясняли сходство соединений углекислых солей; они думали, что-'
