Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Хорошо изученный пример дает упорядочение сплавов в системе Си—1п. Сплав Си?п (р-латунь) при высоких температурах •имеет ОЦК-структуру (пространственная группа 1тЗт). Атомы Си и 2п в ней распределены статистически, занимая с равной вероятностью любые узлы ОЦК-решетки. При постепенном понижении температуры происходит упорядочение структуры, так что атомы Си располагаются преимущественно в вершинах кубической ячейки, а атомы 2п — в ее центре. Наконец, в точке .перехода Т=480°С упорядочение завершается, и вершины заняты только атомами Си, а центры — только атомами 2п (см. рис. 94, а). Структура утрачивает трансляции, соединяющие вершины кубов с их центрами, и теперь представляет собой две примитивные кубические ячейки («разного цвета»), вставленные друг в друга со сдвигом на половину телесной диагонали. Новая пространственная группа — РтЗт, т. е. в результате фазового перехода симметрия понижается. Объем и периоды ячеек обеих фаз в точке перехода одинаковы. Часто такое понижение симметрии сопровождается кратным увеличением одного или нескольких параметров ячейки. Вообще же упорядоченную структуру, образующуюся из неупорядоченного твердого раствора, принято называть «сверхструктурой» безотносительно к тому, сопровождается или не сопровождается упорядочение увеличением ребер элементарной ячейки.
В ряде случаев переходы типа порядок-беспорядок могут быть переходами первого рода. В отличие от сплава Аи—Си состава
8*
219
1:1 сплав состава 1:3 упорядочивается по механизму фазовых переходов первого порядка, т. е. скачком.
Для еще более сложных случаев возможно сочетание признаков фазовых переходов первого и второго рода (Бюргер, 1963). Не исключено, что к таким превращениям относится .переход моноклинный санидин К(А1, 51) Л — триклинный микроклин КА151308, обязанный различному распределению А1 и 51 в алю-мокремнекислородном каркасе полевого шпата. По последним данным (Сендеров, 1985) процесс упорядочения начинается при высоких температурах постепенно, затем происходит резкий скачок в степени порядка, вызывающий изменение симметрии, а затем низкотемпературная фаза с понижением Т продолжает упорядочиваться непрерывно вплоть до достижения максимальной степени порядка.
5. ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ДАВЛЕНИЯ. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ПОЛИМОРФИЗМА
Правилом, из которого, правда, имеется довольно много исключений, можно считать повышение симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций. Некоторые примеры такого повышения симметрии приведены в табл. 41. Его причины весьма различны со структурной точки зрения, хотя почти всегда оно-сопровождается возрастанием объема при нагревании кристалла, его термическим расширением. Наиболее эффективный способ увеличения объема "состоит в уменьшении КЧ. Примеры полиморфных переходов с уменьшением КЧ многочисленны: а-СэС1 (8:8)^Р-СБС1 (6:6), а-Ое02 (6:3)~НЗ-Ое02 (4:2), а-ВаС12 (9:4,5)->р-ВаС12 (8:4), арагонит (9 : 3) кальцит СаС03 (6.-2)1, многие металлы при повышении температуры испытывают переход от ГЦК- и ГПУ-структур (12) к ОЦК-струк-туре (8).
Тенденция к уменьшению КЧ имеет довольно много исключений. Например, высокотемпературная (>2700°С) кубическая модификация 2т02 имеет флюоритовую структуру (8:4), а низкотемпературная (бадделиит) — моноклинную (7:3; 4). Таким образом, повышение симметрии с ростом Т — более общее явление, чем уменьшение КЧ. Это можно понять как стремление кристалла распределить напряжения, возникающие при большой амплитуде колебаний атомов, по возможности более равномерно между отдельными связями.
С другой стороны, смена симметрии скачком на более низкую при понижении Т часто вызывает противодействие кристалла, которое проявляется в двойниковании. Таково происхождение до-финейских двойников, образующих при а—^-превращении кварца,, таковы альбитовые или периклиновые полисинтетические двойники, образующиеся при переходе моноклинного (неупорядоченно-
1 В скобках даны КЧ кальция и кислорода, КЧ углерода не изменяется
220
го) в триклинный (упорядоченный) полевой шпат, и многие другие. Плоскость двойникования как бы частично восполняет исчезновение ряда элементов симметрии в низкотемпературной модификации.
» " Т а б л и ц а 41
Примеры повышения симметрии с повышением Т
Вещество Симметрия модификации
" . 1 э У
СиД ромб, (халькозин) гекс. (выс. халькозин) куб.
(выс. -дигенит) «
Ag2S ромб, (акантит) куб. (аргентит) куб.
РеБа ромб, (марказит) куб. (пирит)
триг. (киноварь) куб.
(метациннабарит)
AgBiS2 ромб, (матильдит) куб.
АЕІ гекс. (йодаргирит) куб. куб.
РЬР2 ромб. куб.
ВаС1а ромб. куб.
ЬпР,
(Ілі = Ей, Но)
Ті02 ромб.
ромб, (брукит) гекс.
тетр. (анатаз) тетр. (рутил)
2Ю2 мон. (бадделеит) тетр. куб.
Ре203 гекс. (гематит) куб.
аоа ' ромб, (ос-тридимит) гекс. (Р-тридимит)
тетр. (а-кристобалит) куб. (Р-кристобалит)
Се02 * тетр. гекс.
Віа08 мон. (бисмит) куб. (силлеиит)
Ка504 ромб. гекс.
СаС03 ромб, (арагонит) триг, (кальцит)
ромб. тетр. куб.
КШ3 ромб. триг.
