Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 93

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 112 >> Следующая

0,15
0,10
0,05
-0,05
\
\
2лТе \ *
гпо »ч
си: ъ
V
Мдо\
0,5 0,6 0,7 0,8 е

РИС. 103. -Изменение знака энергии полиморфного превращения В1-*-В2 при степени ионности 8=0,78
Рис. 104. Относительное изменение объема для перехода В1->-В2 как функция отношения радиусов г+/г-
риментальные значения ДУ/У для В1 В2 перехода в целом согласуются с теоретическими кривыми, рассчитанными с помощью уравнения Борна —Ланде (8) при л=9 и 12. Из этого рисунка можно сделать вывод, что вещества, для которых г+//-_<0,5, не будут под давлением переходить из структуры В1 в В2, так как изменение объема становится положительным, а фаза более высокого давления не может иметь больший объем. Это относится, например, ко всем галогенидам Ы, кроме ЬлТ (г+/г_—0,57), для которого есть сведения о превращении в структуру В2 при огромном давлении 900 кбар. Периклаз М^О (г+/г_==0,51) по этому критерию находится на самой границе допустимости
228
Bl ->- В2-перехода, и ситуация для него пока неясна. Другие окислы щелочноземельных металлов СаО, SrO и ВаО могут при высоких давлениях иметь структуру В2: действительно, предполагается (Навроцкая, 1980), что СаО существует стабильно в этой структуре при Р>650 кбар, а ВаО — при Р>145 кбар.
Заметно больше успехов в теоретическом понимании природы изменения энтропии при полиморфном превращении. Начало им было положено предложением Дж. Слейтера (1939) представить энтропию фазового перехода AStr в виде двух основных слагаемых:
AStr=ASp+ASv,
где ASP — изменение энтропии при изменении объема и постоянном давлении, ASV — разность энтропии двух фаз при их постоянном объеме, т. е. энтропия атомной перестройки структуры. Позже было показано (Бассетт и др., 1968), что ASP можно связать с относительным изменением объема AV/Vi и тепловыми свойствами кристалла следующим образом: ASp = yiCVx (AVIVi), (57) где уь Cvi и Vi - параметр Грюнайзена, теплоемкость при постоянном объеме и мольный объем кристалла в исходном состоянии. Среднее значение v—1>5±0,2 для разных веществ, Су—Ср.
По формуле (57) можно оценить, например, энтропии перехода оливиновой модификации ряда ортосиликатов в шпинелевую и модифицированную шпинелевую. Среднее значение С? для этих веществ ~30 кал/моль-град. Результаты .расчетов и опытов при-
Таблица 43
Экспериментальные и вычисленные энтропии переходов оливин-V шпинель для ортосиликатов
Переход vt ^ВЫЧ1 э> е-
оливин -> шпинель
0,094 —5,59±1;0 —4,2
Ре25Ю4 0,094 —4,77=1=0,2 —4,2
Со25Ю4 0,088 —3,И±0,3 —3,9
N138104 0,080 —1,39=1=0,7 —3,6
М^20е04 0,077 —2,79±0,5 —3,4
оливин ->¦ модифициро-
ванная шпинель
0,074 —•4,15=1=1,0' —3,3
Со2ЗЮ4 0,065 —2,16=1=0,3 —2,9
модифицированная шпи-

нель ->• шпинель
0,022 — 1,44=1=0,8 —1,0
Со25Ю4 0,024 —0,98=1=0,3 — 1,1
ведены в табл. 43; они показывают неплохое согласие, если учесть большие ошибки экспериментальных оценок.
Для различных модификаций БЮг среднее значение парамет
229
ра Грюнайзена у близко к 1, а теплоемкость около Юкал/мольХ Хград, Отсюда для переходов БЮ2 без изменения координации атомов А5г?г = А5р=^ 10(А1//У1). Результаты расчета по этой формуле приводятся в табл. 44. Они удовлетворительно согласуются с опытом.
Таблица 44
Экспериментальные и теоретические энтропии переходов между модификациями 8Ю2
Переход Д5эксп- э- е-
а — кварц Р — кварц а — кристобалит —»• Р — кристобалит А — тридимит р — тридимит А — кварц -> коэсит 0,009 0,064 0,033 —0,09 0,18 0,60 0,18 —0,72 0,1
0,6 0,3
—0,9'
Для кристаллов с низкими температурами Дебая (галогеииды, гидриды и др.) пригодно классическое выражение для теплоемкости Су—Ср^ЗЫКТ, где ЛГ& ~ универсальная газовая постоянная (~2 э.е.), Т — число атомов в формульной единице. Тогда вместо (57) можно записать
Д5р-9т(АУ/Уі).
(58)
На рис. 105 показана линейная зависимость AStr (В1-^-В2) хлоридов щелочных металлов от Наклон этой прямой соответствует 20 э. е., а по формуле (58) получается 18 э.е. Однако прямая на рис. 105 отсекает на оси абцисс отрезок около 2 э. е. Эту часть энтропии, одинаковую для всех хлоридов, независимо от давлений перехода, которые изменяются от 1 атм (СБС1) до 300 кбар (ЫаС1), следует, очевидно, связать с А5у. Эта составляющая появляется, когда полиморфный переход сопровождается перестройкой атомной конфигурации, выражающейся прежде всего в изменении КЧ. В рассматриваемом примере КЧ увеличиваются от б до 8. Существует возможность простым способом установить связь АЗу с изменением КЧ в полиморфном превращении (Урусов,. 1986). Если представить потенциал взаимодействия в кристалле в виде

0,0 1,0
Рис. 105. Связь энтропии перехода В1->-В2 с относительным изменением объема
230
R
(59)
где v=KЧ, ф(^) — неявное обозначение потенциала всех короткодействующих сил, то / — силовую постоянную отдельной связи в кристалле — можно связать, как было показано М. Борном (1954), с модулем сжатия К:
3KV
При условии равенства объемов двух модификаций и близости значений КШо21 имеем для отношения силовых постоянных в двух фазах -
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed