Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 86

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 112 >> Следующая

210
видов полиморфизма служат степень и характер изменения; структуры в процессе перехода: меняются или не меняются первое КЧ, структурный тип, структурный мотив и т. п. В них обычно находится место и для политипных модификаций, которые рассматриваются на равных правах с полиморфными. Хотя с чисто структурной точки зрения политипизм можно рассматривать как одномерный полиморфизм, политипные модификации возникают, вероятно, в процессе роста (см. разд. 7) и для них нельзя указать полей существования на фазовой диаграмме. ^Поэтому в физико-
Таблица 40.
Классификация полиморфизма
Тип Подтип или вид Примеры
I. С изменением первого кч • а) реконструктивный переход сер. Sn-э-бел. Sn графит алмаз кварц -*¦ стишовит
б) дисторсионный переход В1-+-В2
a—-Fe ->- у—Fe
II. С изменением взаимного расположения
кп а) изменение типа укладки координационных полиэдров (реконструктивный переход) сфалерит -»- вюртцит рутил брукит анатаз-, кварц -*¦ кристобалит ->-->- тридимит
б) поворот отдельных атомных групп друг относительно друга (дисторсионный переход) а—Р — модификации кремнезема
III. Превращения типа по-1 рядок-беспорядок а) замещение атомов с образованием сверхструктуры (Си, Аи)-*-СиАи колумбит FeNbaO0 -V-HIC-сиолит 3(Fe, Nb)Oa микроклин ->- санидин
б) вращение молекул или радикалов парафины, NH4NOs
в) электронное или магнитное упорядочение магнетит (переход Вер-вея), СоО
IV. Переходы типа смятия или сдвига перовскиты
V. Изоструктурные переходы Ce, EuO, SmS, SmSe,. Fe203, MnSa
химическом отношении полиморфизм и политипизм совершенно различны и должны рассматриваться отдельно (см. разд. 7). / Учитывая эти замечания, можно представить сводную структурную классификацию типов и разновидностей полиморфизма,, которая приведена в табл. 40.
„ Тип I (с изменением первого КЧ) присутствует во всех схемах и в согласии с рассмотрением Бюргера в нем выделяются два вида: реконструктивные и д.исторсионные переходы. К реконст-
211
•руктивным относятся также превращения, в которых для перехода от структуры одной модификации к другой необходимы разрыв связей' и полная перестройка структуры. Таковы переходы графит ->- алмаз, кальцит ->• арагонит, кварц стйшовит (тип рутила) и т. п.
Разрыв всех связей в первой координационной «сфере требует •большой затраты энергии (порядка энергии связи), и, следовательно, энергетический барьер такого процесса очень высок. Поскольку энергия связей, которые нужно разорвать, обычно гораз-. до больше, чем разность энергий.обеих полиморфных модификаций, то для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно. Поэтому метаста-!бильный арагонит не является минералогической/редкостью, а алмаз, как известно, не испытывает никаких самопроизвольных изменений в условиях земной поверхности. Известно, однако, что желтую ромбическую форму йодида ртути Н§12 можно легко перевести в стабильную красную тетрагональную модификацию даже простым механическим воздействием (царапанием)-1. Тем не менее структурная перестройка ив этом случае достаточно .глубокая: в красной модификации Нд1^ атомы Н% занимают послойно четверть тетраэдрических пустот искаженной плотнейшей кубической (трехслойной) упаковки атомов I, а в желтой (тип СаТ2)',—половину (через слой) октаэдрических пустот четырех-слойной упаковки атомов I. ,
Изменение координационного числа при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения или сжатия всей структуры в некотором направлении. Это деформационные, или дисторсионные, переходы. Так, превращение при

1 Рис. 94. Превращение структуры типа СэС1 в структуру типа
іИаСІ путем растяжения вдоль ?з
460° С СэС1 из структуры В2 с КЧ=8:8 в структуру типа ЫаС1 (В1) с КЧ=6:6-можно представить как растяжение В2 вдоль тройной оси и сжатие в перпендикулярном направлении (рис. 94).
' 1 Этот способ был обнаружен М. Франкенгеймом еще в 1839 г. 512
•В результате такого растяжения атомы В7 и В8 удаляются от центрального атома А и его координация постепенно приближается к шестерной. Если такую деформацию производить до тех пор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка с острым углом между ребрами, равными 60°, нетрудно перейти к кубической решетке В1, как показано на рис. 94, б. Это не просто мысленный геометрический способ перехода *от структуры В2 к В1, а реальный физический процесс, как показано в последние годы путем прямого рентгенографического изучения подобных превращений.
Механизм превращения объемноцентрированной кубической модификации а —Ре с КЧ—8 в гранецентрироваииую кубическую «У _ ре (ПрИ 920° С) во многом подобен только что рассмотренному. На рис. 95 показано, что в кластере из четырех ячеек а —Ре можно выбрать тетрагональную гранецентрированную ячейку, основание которой в У2 раз больше высоты. Ее растяжение и

і
Рис. 95. Механизм превращения объемноцентрированной кубической структуры в гранецентрированную
сжатие в соответствующих направлениях, показанных стрелками, приводят к кубической гранецентрированной ячейке у—Fe. Другой механизм был рассмотрен'Г. В. Курдюмовым в 1930 г. Согласно ему диагональ грани (101] структуры у—Fe наследуется от телесной диагонали [111] a—Fe. Таким образом, три атома Fe, находящиеся на этой диагонали, сохраняют свои позиции. Остальные атомы должньГ сместиться на небольшие расстояния, чтобы занять позиции гранецентрированной структуры. Деформационные переходы не требуют преодоления высокого энергетического барьера, и поэтому они протекают относительно быстро.
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed