Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
1 Н. В. Белов считал, что «федоровский прием более нагляден, прием Шенфлиса — более исчерпывающий».
2 Набор элементов симметрии пространственного узора образует в математическом смысле группу, откуда и происходит термин «пространственная группа>.
142
Все остальные группы симметрии, описывающие кристаллическое строение, оказываются подгруппами 230 пространственных групп. Так, 65 «простых» систем Зойке можно рассматривать как подгруппы движений, а 14 решеток Бравэ| — как подгруппы,переносов. При этом 32 вида симметрии конечных кристаллических фигур (кристаллических многогранников) есть не что иное, как подгруппа, состоящая из так называемых «точечных групп» симметрии. Их можно получить из пространственных групп исключением из набора элементов симметрии операций переноса, т. е. трансляций, винтовых осей и плоскостей скользящего отражения.
Стоит отметить также, что среди многих и многих тысяч кристаллических структур, надежно определенных сейчас рентге-ноструктурными методами, не встречено ни одной, которая противоречила бы теории Е. С. Федорова. Можно быть уверенным, что этого, не произойдет и в будущем.
Интересен тот факт, что распространенность пространствен--ных групп среди исследованных кристаллических структур очень неодинакова. Половина всех структур описывается всего 12 группами, и среди них наиболее часто встречается Р2\/с (26% кристаллов имеет эту группу). С другой стороны, около двух десятков пространственных групп еще не имеет своих представителей в изученных до сих пор многих тысячах кристаллических структур. Можно думать, что по крайней мере некоторые из них будут со временем обнаружены, хотя основные статистические закономерности сохраняются уже довольно долго вне зависимости от общего числа расшифрованных структур.
Один из наиболее простых и наглядных выводов пространственных групп, так называемый «классный метод», был предложен Н. В. Беловым в 1951 г. Он заключается в комбинировании 32 кристаллографических точечных групп симметрии с трехмерными решетками. При сочетании каждой из^2 точечных групп со всеми допустимыми ею трансляционными комплексами, т. е. решетками Бравэ, получаются 73 пространственные группы, в которых целиком сохраняется как осевой, так и плоскостной комплекс точечных групп. Такие пространственные группы были названы Е. С. Федоровым симморфными. Из точечной группы ттт, например, получаются симморфные пространственные группы Рттт) С ттт, 1ттт и Ртгпт. Следует иметь в виду, что различие в расположении элементов симметрии относительно трансля-- ционных векторов решетки может вести_к разным пространствен-. ным группам. Так, различны группы Р42т и Р4т2, поскольку в первом случае кратчайший горизонтальный вектор совпадает с осью 2-го порядка, а во втором •— с нормалью к плоскости симметрии. _Подобным образом различными будут группы Стт2 и Ст2т, Р31т и Р3т1 и т. д.
Для получения несимморфных групп надо в каждой симморф-ной последовательно заменить порождающие элементы макросим-метрии на их микроэквиваленты. Например, заменой зеркальных плоскостей симметрии (т) на плоскости скользящего отражения
143
(а, Ь, с, й, п) из Рттт получим Ртта, РЬат, РЬса и т. п. Несимморфные группы Е. С. Федоров подразделил на 54 геми-симморфные и 103 асимморфные. В первых полиостью сохраняется лишь осевой комплекс их точечных групп, во вторых — ни осевой, ни плоскостной комплекс полностью не сохраняются.
Обратная задача, переход от пространственной группы к соответствующей точечной, решается значительно проще. Нужно заменить все плоскости скользящего отражения зеркальными, а все винтовые оси — поворотными соответствующего порядка. Затем все элементы симметрии переносятся параллельно самим себе до их пересечения в одной точке. Тогда, например, группы РЬап, Стса, 1тта, Рй&й обратятся в одну точечную: ттт. "Если в пространственной группе параллельно друг Другу проходят оси разных порядков, то при переходе к точечной группе они сольются в одну, а именно в старшую из них. Например, оси 2, 3 и 6 сольются в ось 6 и т. п.
С точки зрения теории пространственных групп симметрии правильной системой точек (или системой эквивалентных точек) называют их совокупность, полученную размножением исходной точки операциями симметрии пространственной группы. Любая операция группы, совмещая одну из точек системы с другой, приведет в итоге всю систему к самосовмещению. Основной характеристикой правильной системы точек служит симметрия позиции,, т. е. комплекс тех элементов симметрии, которые проходят через, точку и, следовательно, не размножают ее. Такой комплекс может состоять только из элементов макросимметрии (закрытых элементов симметрии), и поэтому он оказывается одной из 32 точечных групп симметрии, являясь подгруппой пространственной группы.
Точки, не находящиеся ни на одном из элементов макросимметрии (точечная группа 1), занимают так называемые общие-положения. Их окружение асимметрично. Если в пространственной группе точка находится на одном из элементов макросимметрии, то такая точка повторяется -не так часто, как точка общего положения, а окружение ее другими точками становится симметричным. В этом случае говорят о частном положении точки. Нужно иметь в виду, что точки, расположенные на элементах микросимметрии (винтовых осях и плоскостях скользящего отражения), занимают не частное, а общее положение (симметрия 1). Кроме того, элементы микросимметрии, в отличие от элементов макросимметрии, допускают размещение на них частиц любой симметрии. Так, перпендикулярно плоскому треугольному боратному аниону [ВОз]3- через его центр не может проходить поворотная, ось 2-го порядка, тогда как для винтовой оси, перпендикулярной к нему, допустим любой порядок. Подобным образом, тетраэдри-чески координированный атомами кислорода кремний в радикале [БЮ^4- не может совпадать с центром инверсии. Группа симметрии позиции должна быть такой же, как группа симметрии частицы, либо быть подгруппой группы симметрии частицы. Например, в кристобалите тетраэдр БЮ4 занимает положение с тетра
