Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
а
Л I
Рис. 59. Плотнейшая шаровая укладка из'
квадратных слоев: а —¦ изолированный квадратный шаровой слой, соотношение числа шаров и лунок — 1:1; б — квадратные слои образуют плотнейшую упаковку;, в — шары полученной: шютнейшей упаковки служат узлами /•"-кубической решетки Бравэ; г — сквозные (/) и несквозные (II) лунки шютнейшей кубической упаковки
укладки кубическая, а шары расположены в узлах ^-гранецент-рированной кубической решетки Бравэ (рис. 59,б).
Перпендикулярно осям 3-го порядка в •кубической упаковке можно заметить слои гексагональной симметрии, в которых каждый шар окружен шестью ближайшими шарами (рис. 60). Соотношение числа шаров и лунок в нем не 1:1, а 1:2 (каждая лунка окружена тремя шарами, а каждый шар — шестью лунками).. Если начинать укладку шаров с такого слоя, то, как заметил около 100 лет тому назад В. Барлоу, возникают две альтернативные возможности..Дело в том, что при наложении на исходный второго слоя, лунки оказываются различными: полов,ина лунок — сквозные, под ними нет шаров первого слоя, другая половина — несквозные, под ними . находятся шары первого слоя (см. рис. 59,г). Если шары третьего и всех последующих слоев укладывать только в сквозные лунки, то результат будет идентичным предыдущему: повторение мотива наступит в четвертом слое.
14Г
•Обозначив слои буквами А, В, С, закономерность кубической упаковки можно выразить последовательностью букв ...АВСАВСАВС (.см.. рис. 59,6). Таким образом, кубическая упаковка — трехслойная. Однако результат будет принципиально иным, если заполнять шарами лишь несквозные лунки. Тогда повторение мотива наступит уже в третьем слое, который расположится точно над исходным. Буквенный символ такой двухслойной упаковки... АВАВАВ .... В ней 'имеется только одна ось 3-го порядка, т. е. симметрия ее гексагональная. Число ближайших соседей каждого шара в такой упаковке опять равно 12: шесть в том же слое
б
Рис. 60. Разделение плотнейшей укладки шаров (а) на слои, перпендикулярные оси Ь3, т. е. на гексагональные (плотнейшйе) слои (б); изолированный плотнейший слой (в); соотношение числа шаров и лунок в слое равно 1|: 2
и по три снизу и сверху. Очевидно, коэффициент заполнения пространства остается тем же, как и для4 кубической упаковки, а именно 74,05%; т. е. это второй тип плотнейшей упаковки.
Каждый слой гексагональной упаковки лежит «между двумя одинаково расположенными слоями, т. е. через него проходит плоскость симметрии. Такие симметрично окруженные слои обозначают буквой «г». В кубической упаковке каждый слой расположен между двумя слоями, ориентированными неодинаково (слой А между С и В, слой В между А и С и т. д.). Такие слои обозначают буквой «/с». Подобные обозначения очень удобны для многослойных плотнейших упаковок, которые возникают, если использовать в некотором определенном порядке оба принципа укладки шаров — как в «сквозные», так и в «несквозные» лунки. Закономерно чередуя различным образом слои «г» .и «/с», можно получить, как впервые указал Л. Полинг в 1928 г., бесконечное множество упаковок. Например, упаковка ...гкгкгк... четырехслой-ная. По симметрии все многослойные плотнейшйе упаковки гексагональные с Р- или #-решетками Бравэ, и для них возможно всего 8 пространственных групп (Белов, 1939).
Описание кристаллических структур с. помощью концепции плотнейших упаковок шаров одинакового размера более всего
1148
.адекватно для кристаллов типичных металлов или благородных газов, в которых химические связи (металлическая и ван-дер-ваальоова) ненаправленны и ненасыщаемы. Действительно, большинство типичных металлов кристаллизуется либо в кубической (например, Си), либо в гексагональной (например, M.g), либо в обеих этих упаковках (например, Со), либо образуют более многослойные упаковки (например, структура Ьа описывается четы-рехслойной плотнейшей упаковкой). В твердом Не — гексагональная плотнейшая упаковка атомов, а в кристаллах остальных инертных газов — кубическая.
Если бы теорию плотнейших упаковок можно было применить только для описания структур нескольких десятков простых кристаллических веществ, она не имела бы для. кристаллохимии такого большого значения, которое имеет на самом деле. Однако, свойство ненаправленности в пространстве имеет также типично ионная связь, хотя в этом случае приходится иметь дело с «шарами» разных зарядов и размеров. Если предположить, что более крупные «шары», которые обычно описывают отрицательно заряженные частицы (анионы), образуют плотнейшую упаковку, то более мелкие «шары» (обычно катионы) окажутся в пустотах-этой упаковки. При наложении плотнейших слоев друг на друга образуются два главных типа пустот — тетраэдричеокие и окта-эдрические (рис. 61). На каждый шар приходится две тетраэдри-ческие и одна октаэдричеокая пустоты.
Рамки применения теории плотнейших упаковок сильно расширяются благодаря тому, что наиболее распространенные бли-
й 6 В з д
Рис. 61. Генезис пустот в плотнейших упаковках: а, б — октаэдрическая; в, г —• тетраэдрическая; д — тригоиальная; е —
