Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
двукоординационная
жайшие окружения катионов в существенно ионных неорганических кристаллах, в том числе в кристаллах комплексных соединений, октаэдрическое и тетраэдрическое. Частота их встречаемости, по всей видимости, близка к 90%. Таким образом, можно считать, что чаще всего катионы попадают либо в тетраэдриче-ские, либо в октаэдр ичеокие пустоты плотнейшей упаковки анионов. Конечно, размеры катионов далеко не всегда точно отвечают размерам -пустот в идеальной плотнейшей упаковке анионов: гтетр=0,225 г_, гОкт=7=0,414 г_, где г_ — радиус аниона. Обычно размер катиона больше в связи с тем, что он не может «болтаться» в пустоте, и, следовательно, анионная упаковка несколько раздвигается, т. е., строго говоря, перестает быть плотнейшей. Критерием деформации плотнейшей упаковки можно считать
149
объем, приходящийся на один анион. Например, е идеальном случае объем, приходящийся на один атом кислорода в существенно ионных кристаллах, составляет 15 Л3, но вполне допустимы отклонения на 10—15%.
В целом ряде случаев более удобно в качестве матрицы, составляющей плотную упаковку, выбрать не анионы, а катионы. Известным примером является структура флюорита Сар2' (рис. 62), в которой ионы р- можно рассматривать как занимаю-
Рис. 62. Структура флюорита СаР2: общий вид (а) и план (б) структуры; выделены координационные многогранники для Са и Р; структура флюорита как кладка кубов (в)
щие все тетраэдрические пустоты кубической плотнейшей упаковки катионов Са2+. Подобное описание допускают в тригональ-ный тисонит ЬаРз, и ромбический YFz> в которых катионный мотив отвечает искаженной гексагональной плотнейшей упаковке.
Даже типичные «тетраэдрические» кристаллы типа 2г\^ с существенно ковалентной связью между атомами могут быть формально рассмотрены как плотно упакованные структуры. В этом случае безразлично, какие из атомов [1п или Б) выбрать в качестве «шаров» плотнейшей упаковки, а какими из них заселить половину тетраэдрических пустот. С равным успехом эти кристаллы можно описать как две плотнейшие упаковки атомов 7п и 5 соответственно, сдвинутые друг относительно друга на 1/4 телесной диагонали ячейки Бравэ.
Из сказанного должно быть ясно, что принципы теории плот-нейших упаковок в большинстве случаев скорее представляют
150
собой полезную основу для формального* описания кристаллической структуры, чем отражают реальную картину строения кристалла. В этой связи, вероятно, более общее значение должен " иметь так называемый «закон 12 соседей» Н. В. Белова (1972) — эмпирическое обобщение, согласно которому ведущие атомы данной структуры (безразлично — анионы или катионы) стремятся окружить себя двенадцатью ближайшими одноименными соседями. Это правило можно рассматривать как следствие стремления частиц в кристалле к предельно равномерному распределению в пространстве, при котором каждая из них имеет максимально допустимое число равноудаленных одинаковых соседей (Борисов, Подберезская, 1984).
4. КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР И КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО
Для описания атомного строения кристалла в кристаллохимии прибегают к приему разбиения полной картины на отдельные фрагменты. Наибольшую роль при таком разбиении структуры придают непосредственному, ближайшему координационному окружению каждой из атомных частиц. Этот подход, который можно назвать стереохимическим, использует два основных понятия — координационный полиэдр и координационное число.
Координационный полиэдр (КП) получается, если соединять прямыми линиями центры атомов, составляющих ближайшее окружение некоторого данного атома. Координационным числом (КЧ) называется число ближайших соседей данного атома. Если речь идет о КЧ иона, то имеется в виду число ближайших ионов другого знака.
В плотнейших шаровых упаковках нам уже встречались КЧ-12 (КП — кубооктаэдр), б (октаэдр), 4 (тетраэдр), 3 (треугольник), :2 (гантель). В реальных кристаллических структурах, помимо этих распространенных КЧ и КП, встречаются и другие: 12 (икосаэдр), 8 (куб), 6 (тригональная призма), 4.-(квадрат) и др. Так, ближайшее окружение атомов С а в структуре СаО и СаС03 октаэдрическое (КЧ=6), кубическое окружение (КЧ=8) характеризует координацию Са в флюорите СаРг, Са в перовските СаТЮ3 имеет КЧ=12 (кубооктаэдр), Са в гелените СаА125Ю7 имеет КЧ=8 и КП — тетрагональная Архимедова антипризма (скручен-^ ный куб), а в гранате гроссуляре СаА1251з012 также КЧ = 8, но„ КП — додекаэдр. Ряд часто встречающихся КП приведен на рис. 63.
Число теоретически возможных КП быстро растет с увеличением количества вершин: тетраэдр возможен только один, но пя-тивершииников может быть два — тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида (полуоктаэдр), шестивершинников мо-•жет быть 7, семивершинников — 34 и т. д. Большинство из них не реализуется в кристаллических структурах.
Чаще всего встречающиеся в кристаллах КП имеют только треугольные и четырехугольные грани. Однако для структур ин-терметаллидов известны КП с шести- и восьмиугольными граня-
151
ми. Если все расстояния от центра КП до его вершин равны» то •он может быть вписан в сферу. Поэтому для обозначения ближайшего окружения часто используется термин координационная сфера.
