Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
154
'Один — «апикальный» (выступающий из плоскости, в которой лежат основания тетраэдров) с КЧ-4 (один Б! и три Мд), а второй
имеет КЧ = 3 (один и два Мд). Среднее "КЧ = 3—в полном соответствии с формулой (54).
Задача выбора КЧ и КП далеко не всегда имеет простое и однозначное решение. Мы уже сталкивались с подобным случаем •в гл. III при рассмотрении объемноцентрированной кубической структуры типа а—Ре или № (разд. 6). Кроме 8 ближайших соседей, расположенных в вершинах куба, атом Ре имеет еще 6 соседей на расстоянии, которое лишь на 15% больше кратчайшего. Поэтому КЧ в такой структуре можно обозначить условно суммой 8+6, а КП для него — ромбододекаэдр (см. рис. 23,г). С другой стороны, расчеты решеточных сумм для такой структуры (см., табл. 15) указывают на то, что эффективное КЧ в этом случае скорее всего равно 9.
Особенно сложные ситуации возникают при выборе КЧ и КП крупных катионов, которые- сильно «расталкивают» и деформируют плотную упаковку анионов. Рассмотрим в качестве одно-' го из примеров барит В>а804. Если координация серы представляет собой лишь слегка искаженный кислородный тетраэдр со средним расстоянием Э—0 = 1,50 А, то вокруг Ва образуется сложный КП с низкой симметрией и следующим набором межатомных расстояний: 2,76 А (IX); 2,78 А (IX); 2,82 А (2Х); 2,84 А (2Х); 2,91 А(2Х); 3,08 А(2Х); 3,30 А (2Х), после чего следующий атом . кислорода удаляется сразу на 4,08 А- Таким образом, двенадцать соседей Ва2+ находятся от него на расстояниях, заключенных в интервале 2,76—3,30 А с «разбросом» в пределах 20%- Среднее межатомное расстояние Ва—О, составляет около 3,0 А и. близко к сумме ионных (3,01 А) и атомных (2,75) радиусов. Если отложить межатомные расстояния на гистограмме (число связей — расстояние), то большой «зазор» между значениями 3,30 и 4,08 А может служить критерием- выбора КЧ (Брюнер, Шварценбах, 1971). -
Несколько критериев выбора КЧ в случае крупных и мало-зарядных катионов основано на «электростатическом правиле валентностей» Полинга, рассмотрим их в следующей главе.
Для детального кристаллохимического анализа структуры довольно часто бывает нужно выделить и более крупные ее фрагменты, что связано с определением КЧ во второй, третьей и других координационных сферах (второго, третьего и т. д. КЧ) вокруг данного атома. Во второй координационной сфере в случае ионных кристаллов обычно находятся ионы того же сорта, что и центральный. Например, второе_КЧ иона Ш+ в ЫаС1 составляют 12 ионов Ыа+ на расстоянии #У2 от центрального, а иона С1~ — 12 ионов С1~ на том же расстоянии от него. Вокруг иона Са2+ во флюорите СаР2 находим 12 ближ.айших ионов Са+2 на расстоянии
155
В структуре сфалерита 2п$ во второй координацион-
У 6
ной сфере как 1ъ, так и Б имеются 12 атомов того же сорта.. Подобным образом в структуре алмаза после ближайшего тетра-эдрического окружения каждого атома С (С—С = 1,54 А) расположены следующие 12 атомов углерода «а расстояниях, больших ближайшего на 64% (2,52 А).
Приведенные примеры показывают, что правило «12 соседей» успешно описывает распределение атомов в структурах без обособленных группировок1. Если их можно выделить (см. следующий раздел), то оно не применимо. Так, в слоистой структуре графита каждый атом С имеет в том же слое трех ближайших соседей на расстоянии 1,42 А, шесть — на расстоянии 2,46 и три — на расстоянии 2,84 А. Межслоевые контакты (3,39 А) делят атомы С на два сорта: один с двумя соседями, другой с двенадцатью соседями в соседних слоях.
5. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ КРИСТАЛЛА. МОТИВ СТРУКТУРЫ
Во многих кристаллических структурах атомы благодаря особо прочному химическому связыванию объединяются в некоторые устойчивые и относительно изолированные группировки, которые удобно рассматривать как структурные единицы кристаллов. Они могут переходить почти без изменений из одной кристаллической структуры в другую. Выделение структурных единиц по их кристаллохимическим и геометрическим признакам позволяет определить характерные черты строения кристалла — мотив структуры.
Если в кристалле все атомы связаны друг с другом одинаковыми или близкими по типу химическими связями и их КЧ одинаковы или близки, то его структура называется изодесмической (или гомодесмической). Примерами изодесмичеоких структур являются структуры металлов, ионных (КаС1, шпинель) или кова-лентных (алмаз) веществ. Структурными единицами таких кристаллов служат собственно сами атомы, образующие трехмерную сетку приблизительно равноценных связей. Изодесмические структуры можно разделить на два основных вида: координационные (точнее — координационно-равные) и каркасные. В первых координация атомов одинакова (ЫаС1) или приблизительно одинакова (шпинель) во всех направлениях. Во втором случае одинаковые структурные группировки (например, 5Ю4 — тетраэдры в кварце^ образуют пространственную ажурную конструкцию, в которой имеются сравнительно большие пустоты.
Устойчивые обособленные группировки атомов появляются в
1 Этому правилу, однако не подчиняется целый ряд обычных структурных типов. Среди'них, например, кубическая структура типа СзС1, в которой второе КЧ равно 6. В идеальной (с/а= 1,633) гексагональной структуре типа №Аз второе КЧ для атомов металла составляет всего 2, тогда как для металлоида оно равно 12.
