Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 62

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 112 >> Следующая

Правильные КП встречаются обычно в кристаллических^ структурах простых и бинарных веществ с высокой симметрией. Для сложных соединений с низкосимметричными структурами более характерны искаженные КП с различной степенью искажения, которое вызывается конкретными условиями взаимной упаковки разных атомных комплексов в кристалле. Степень искажения можно характеризовать среднеквадратичным отклонением
V
6=? Д^/ОУ — 1), где V — КЧ, Асіі — расстояние между вершині
нами реального и идеального КП (вместо Ад^ можно использовать Дві — отклонение валентных углов от их идеальных значений) .
Согласно модели заряженных сфер отталкивание между лимандами определяет форму КП, если существует выбор между различными КП при одном и том же КЧ. Размещение лигандов на координационной сфере определяется условием минимума энергии отталкивания лигандов. Если использовать, например, обрат-ностепенной закон отталкивания Ь/Яп, то можно показать, что наиболее устойчивыми конфигурациями окружения являются: для КЧ = 4 тетраэдр (единственная трехмерная фигура в этом случае), для КЧ==5 тригональная бипирамида, для КЧ=6 октаэдр, для КЧ=9 трехшапочная тригональная призма и для КЧ=12 икосаэдр. Все эти КП имеют треугольные грани с наиболее равномерным распределением лигандов по координационной сфере, что и обеспечивает минимум энергии отталкивания.
Для КЧ=8 существует проблема выбора между следующими КП: кубам, додекаэдром, тетрагональной архимедовой аитиириз-мой и др. С точки зрения отталкивания лигандов, как показывают расчеты, наименее выгоден куб. Если лигаиды одинаковы, то наиболее предпочтительна тетрагональная антииризма, а если они различны, то — додекаэдр, так как он имеет два разных сорта вершин (в одних сходятся четыре ребра, а в других — три). Эти предсказания, основанные на простой модели, неплохо оправ-
Рис. 63. Различные типы координационных полиэдров: 1 — гантель, К.Ч= 1; 2 — уголок, КЧ=2; 3 — треугольник, КЧ = 3; 4— квадрат, КЧ=4; 5 — тетраэдр, КЧ=4; 6 — тетрагональная пирамида, КЧ —5; 7 -.....тригональная бипирамида, КЧ=5; 8— октаэдр, КЧ=6; 9 — тригональная призма, КЧ = 6; 10— одношапочная тригональная призма, КЧ=7; 11— семивершпшшк, КЧ=7; 12 — пентагональная бипирамида, КЧ=7; 13 — куб, КЧ~ 8; ф! ......квадратная антипризма (свернутый куб), КЧ=8|\ 15 — тригоналышй додекаэдр, 1<;Ч = 8і 16 —¦ двухшапочная призма, КЧ=8;]*"77 — трехшапочная тригональная призма, КЧ=9; 18 — икосаэдр, КЧ=1|2; 19"— притуплённый (лавесовскнй) тетраэдр, КЧ=12; 20 — кубооктаэдр, КЧ=12; 21 — гексагональный кубоокта-щр КЧ=12; 22 — ромбододекаэдр, КЧ.= 14; 23 — пентагондодекаэдр, . КЧ = 20; 24---притупленный октаэдр, КЧ = 24
• 153
дываются для кристаллов комплексных соединений, в структурах: которых имеются достаточно прочные и изолированные группировки атомов.
Однако разница между энергиями отталкивания лигандо© для разных КП-изомеров чрезвычайно мала: она составляет десятые и даже сотые доли процента от общей энергии отталкивания ли-гандов.. Поэтому другие факторы (симметрию валентных орбита-лей центрального атома, условия упаковки, отдельных атомных групп в кристалле и т. п.) следует принимать во внимание при объяснении стабильности той или иной конфигурации КП (Асланов, 1985).
Между КЧ разных атомов в гетероатомных кристаллах существуют простые связи. Для бинарного кристалла типа М*Х/ справедливо следующее соотношение:
?КЧ(М)=/КЧ(Х). (53)
Например, во флюорите СаР2 КЧ(Са)=8, а КЧ(Р)=4 (тетраэдр), в рутиле ТЮ2 КЧ(Тл)=6 (искаженный октаэдр), а КЧ (О) =3 (искаженный треугольник), в корунде А1203 КЧ(А1)=6 (октаэдр), а КЧ (О) =4 (тетраэдр) и т. д. Если в структуре имеется две или более позиций одного и того же атома, то можно говорить о среднем КЧ, которое может принимать и дробное значение. Например, в котуниите РЬС12 КЧ(РЬ)=9, откуда следует,, что КЧ (С1)=4,5. Действительно, С1 в котунните занимает две различные позиции в отношении 1:1, одна из них имеет КЧ=4 {тетраэдр), другая — КЧ=5.
В более общем виде для кристалла с формулой рМьЫт ... гХг, где верхние индексы обозначают КЧ, а нижние — стехиометриче-ские коэффициенты, выполняется соотношение
рк+цт-\- ... =г1. (54)
Обычно при описании структуры сообщают значения КЧ катионов (причины этого станут понятны из разд. 6). Тогда, используя соотношение (54), нетрудно определить КЧ анионов. Например, в перовските СаТЮз атомы Са имеют КЧ=12, а Т\ — 6. Из (54) получим, что КЧ (О) =6 (4 атома Са и 2 атома Т1). В энстатите М§5>Ю3 атомы Mg занимают октаэдрические (КЧ=6), а —
тетраэдрические (КЧ = 4) позиции. Отсюда находим для КЧ (О) 1
среднее значение З-^-- Действительно, атомы О занимают существенно различные положения в структуре пироксенов. В бесконечной пироксеновой цепочке с формулой [8Юз]оо на радикал [БЮз]2- приходится один «мостиковый» атом .0, который соединяет между собой соседние БЮ^-тетраэдры х. Его КЧ=3 (два и один М§). Из двух «концевых» атомов О в пироксеновой цепочке
! Точнее говоря, два мостиковых кислорода, каждый из которых принад-» лежит данному тетраэдру наполовину.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed