Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
3. Авторы работы [381] получили вириальные коэффициенты некоторых больших молекул углеводородов, часто присутствующих в незначительных количествах в газовых потоках при высоких давлениях.
4. Экспериментальные данные для перфторгексанов получены в [681].
Возможные корреляции третьего вириального коэффициента изучены гораздо меньше, что, по-видимому, отчасти объясняется ограниченностью и недостаточной точностью опытных данных. Так, в работе [129] приводится уравнение для третьего вириального коэффициента без эквпериментального подтверждения. Авторы работы [249] разработали относительно простую корреляцию, включающую приведенную температуру, ацентрический коэффициент, молекулярный объем и диполь-ную поляризуемость, и проверили некоторые данные на смесях. Еще одно уравнение, аналогичное корреляциям Питцера и Керля, предложено Орби и Вира (1983) (см. табл. 1.8).
1.4.3. Смеси. Теоретически вторые вириальные коэффициенты смесей соотносятся с составом смесей следу-
48 Глава 1
0.1
-0.7
-0.2
-0,3
I I I I iiii lili lili I l i l
- а 1,2___.
- -
- -
iiii iiii I I I I IIII-
-0Л-
0,2
0,1
0
-0,1 0,2 -0,3 -0A -0.5
2 3
IIII : б iiii iiii 1 \11 I J I I I I _
- 2 -
: -
: /
: // / -
ii J
! -
~ i i i llil iiii iiii IIII iiii"
O
Рис. 1.16. Три корреляции вторых вириальных коэффициентов неполярных газов вида В = (ЯТс/Рс)[Вт + шВ0)].
2. Данные Эббота, цитируются Смитом и ван Нессом [122]:
а — В{0) как функция Тг; б — Ва) как функция Тг. 1. Данные Питцера [555]:
Я<°> = о,1445 - 0,33/7; - 0,1385/7? - 0,0121/7?,
Вт = 0,073 + 0,46/7, - 0,5/7? - 0,097/7? - 0,0073/7?.
ющим образом:
В = T.T.yiyjBij = у]Вп+у \В22 + ¦ ¦ ¦
+ 2(у {у2В i2+y{yiB 13+ ¦ ¦ • +У2УзВ23+ • • •)•
(1.80)
В(0) = 0,083 - 0,422/т;-6, В(1) = 0,139 - 0,172/7?'2.
3. Данные Цонопулоса [696]: д<°> = 0,1445 - 0,33/7, - 0,1385/7? - 0,0121/7? - 0,000607/7?. В0) = 0,0637 + 0,331/7? - 0,423/ 7? - 0,008/7?.
Аналогичные уравнения справедливы и для последующих вириальных коэффициентов. Коэффициенты с двойным подстрочным индексом, Вц, относятся к чистым компонентам и соответствуют взаимодействию пар схожих молекул, в то время как коэффициенты пе-
Уравнение состояния 49
рекрестных взаимодействий соответствуют взаимодействию пар разнородных молекул. В принципе методы изучения взаимодействия разнородных молекул не должны быть сложнее методов исследования взаимодействия схожих молекул, и корреляции, разработанные для этих двух видов взаимодействия, сходны по форме, однако во многих случаях они содержат параметры, характеризующие как псевдокритические свойства, так и бинарное взаимодействие. Коэффициент перекрестных взаимодействий определяется выражением
Bij = (RTcij/PciJ) (Bl + ojijBJj),
(1.81)
в котором члены с надстрочными индексами рассчитываются из тех же соотношений, что и для чистых веществ, но через псевдокритические параметры. В настоящее время общепринятыми считают следующие уравнения:
сигу = 0.5(ш,- + tuj), zcij = 0.5(z,+ Zj),
Л/3 = cij
-1/3
-1/3,
TCij=U-kij)(TciTcj) Pc?j z cjjRTc?j / Vc?j.
0.5
(1.82) (1.83) (1.84) (1.85) (1.86)
Наиболее несовершенным является расчет Тсц. Много усилий было затрачено на разработку корреляций параметров бинарного взаимодействия кц, однако единого общего уравнения создать так и не удалось. Некоторые из этих вопросов рассматриваются в разд. 1.3.8. Обзор современных исследований в этой области выполнен Цонопулосом [697].
Для двухкомпонентной смеси парафинов разработано уравнение средней точности:
ки =1-8 VVciVv-/(Vcl?3 + V'j')\
-1/3.3
(1.87)
Цонопулос также предложил отдельные корреляции для смесей углеводородов с метаном, этиленом, этаном и неорганическими газами, включающие такой параметр, как число атомов углеводорода. Так, например, для смеси метана с углеводородами предложено следующее уравнение:
ки = 0.0279(1п пС])2.
(1.88)
Корреляции, предложенные для двойных смесей, содержащих полярные и неполярные компоненты, менее удачны, однако в статье Цонопулоса их довольно много. В разд. 1.3.8 уже упоминалось о корреляции, основанной на использовании ионизационного потенциала [349].
1.4.4. Прочие уравнения состояния в вириальной форме Несколько широко известных уравнений состояния можно представить в вириальной форме (см. табл. 1.8, пример 1.11 и задачу 1.22). При помощи подобных уравнений можно прогнозировать особые виды воздействия температуры на коэффициенты, вследствие чего они зачастую отличаются более высокой степенью точности по сравнению с вириальными уравнениями, ограниченными членами с коэффициентами В или С. В
уравнении Ван-дер-Ваальса, выраженном в вириальной форме, третий и все последующие коэффициенты не зависят от температуры, чем можно отчасти объяснить его неточность в сравнении с другими кубическими уравнениями. Для вириальных коэффициентов применяются приведенные в табл. 1.8 уравнения (11)—(13), которые будут использованы в примере 1.11.
1.4.5. Димеризация. Отрицательное отклонение характера изменения функции РУТ от идеального иногда объясняют процессами молекулярной ассоциации, наиболее распространенным из которых является димеризация. Установлено довольно простое отношение между вторым вириальным коэффициентом и константой равновесия димеризации. Для реакции 2А Аг константа равновесия при давлении Р определяется выражением
