Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Условия критического состояния, а также исходное уравнение в приложении к критической точке дают возможность оценить три независимых параметра, выразив их через критические свойства. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса определяют следующим образом:
а = 21R2T2/64PC = CtaR2T2/Pc, b = RTC/8PC = CtbRTc/Pc.
(1.96) (1.97)
Третий параметр — R. К сожалению, во многих случаях невозможно точно определить параметры уравнения состояния, выразив их через критические свойства. Несколько более точные результаты часто можно получить путем введения поправок в численные коэффициенты йа и й& при переходе от одного вещества к другому, однако при этом, разумеется, теряется универсальный характер уравнения.
Поскольку уравнения состояния могут применяться для определения плотностей жидкой и паровой фаз, давления паров, фугитивности и отклонений теплофизи-ческих свойств от идеальных, их параметры можно изменять так, чтобы они соответствовали данным о некоторых, а не всех вышеперечисленных типах свойств. Подобная задача значительно упрощается, если в уравнение входит большое число параметров. Например, кубические уравнения можно видоизменить так, чтобы они точно отражали характер изменения давления пара, однако при этом невозможно одновременно правильно описать отклонение энтальпии.
Несколько важных кубических уравнений состояния, например уравнение Редлиха — Квонга, Соава и Пен-га — Робинсона, содержат только два основных параметра. Другие уравнения, содержащие три и более параметров, разработаны для того, чтобы можно было лучше представить определенные группы экспериментальных данных. Одно из этих уравнений, основанное на таком параметре, как критическая сжимаемость, является, по утверждению его авторов [359] , особо точным для области насыщения полярных и нормальных веществ. Одна из модификаций трехпараметрического уравнения Клаузиуса (1880) разработана автором рабо-
ты [234]; параметры уравнения выражены в виде функций температуры и соотнесены с данными об объеме насыщения с учетом условия, что фугитивности двух фаз в состоянии равновесия равны.
7.5.5. Общий вид кубических уравнений. В ряде опубликованных в последнее время статей проведен анализ обобщенных форм кубических уравнений состояния, предназначенных как для широкого использования, так и для решения специальных задач. Мартин [466] начал с уравнения
Р =
RT a(T)-S(T)/V (V+?)(V+y)
(1.98)
и пришел к выводу, что наилучшей формой уравнения является, по-видимому, следующая:
RT а
Р =- - -=- (1.99)
У-Ь (У+с)2
или если используются приведенные свойства, то
Т. 0,4219
р =--- - -—. (1.100)
г гсУг-В Тпг{гсУг + 0,125 - В)2
Рассмотрим два параметра В и п, входящих в эти уравнения. Параметр В соотнесен с критической сжимаемостью. При его выборе руководствуются необходимостью обеспечения соответствия экспериментальным данным в требуемом диапазоне плотности. Если плотность в 2 раза превышает критическую, то
В = 0,857zc- 0,1674.
(1.101)
Если же плотность превышает критическую в 1,5 раза, то
В = 0,752zc - 0,1520.
(1.102)
Постоянная п должна быть выбрана таким образом, чтобы она хорошо соответствовала наклону кривой приведенного давления пара в критической точке. Кривую приведенного давления пара можно достаточно точно оценить исходя из нормальной точки кипения. Методика подобных расчетов описана Мартином. Некоторые типичные величины представлены ниже.
Вещество Zc В п
Аргон 0,291 0,082 0,55
Этилен 0,281 0,074 0,62
Перфторциклобутан 0,278 0,071 1,20
Трифторметан 0,259 0,055 1,00
Изопентан 0,270 0,064 1,10
Аммиак 0,242 0,040 1,10
При помощи уравнения Мартина, как правило, достигается более точное соответствие данным о функции РУТ, чем при использовании уравнений Соава и других двухпараметрических уравнений, что объясняется применением в первом случае для оценки параметров большего числа данных. Как установил Иоффе [373], это уравнение вполне применимо для некоторых двухкомпо-нентных смесей, но не смесей вообще.
4-
52 Глава 1
Изучение пятипараметрического уравнения было выполнено Эбботом [148]. Этот автор начал со следующего уравнения:
Р =
RT(V2 + aV+ ?) V3 + XV2 + fiV+v '
и преобразовал его к виду
RT в(У-п)
Р =
V-b (V-b)(V2 + 8V+ е)
где в — функция температуры и, вероятно, ацентрического коэффициента, член V—b включен для описания постепенного уменьшения плотности жидкости. Путем правильного подбора пяти параметров можно получить большинство кубических уравнений обычного вида, и эти уравнения рассмотрены в статье Эббота. Некоторые характеристики и ограничения кубических уравнений проявляются при изучении критических изотерм.
Исследованием некоторых трехпараметрических уравнений занимались Харменс и Кнапп [334], а также Шмидт и Венцель ]616]. Харменс и Кнапп использовали критические параметры
RT а
Р =- -—-z-, (1.105)
V-b V2 + bcV + b2(c — 1)
включая критическую сжимаемость и ацентрический коэффициент, уравнения для расчета которых представлены в табл. 1.14. Как показало сопоставление с экспериментальными данными, полученными для 831 чистого вещества, погрешность результатов, рассчитанных по уравнениям Редлиха — Квонга (Р-К) и Шмидта — Вен-целя (Ш-В), вдвое меньше по сравнению с погрешностью расчетов, получаемых по уравнению, которое разработал Американский нефтяной институт, и уравнению Соава. Обе группы исследователей в настоящее время занимаются вопросами приложения своих уравнений к смесям.
