Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Авторы работы [349] получили вириальные коэффициенты перекрестного взаимодействия из уравнения
в\2 = (1 - с,2) \ ?1В2, (1-70)
42 Глава 1
700 0,2 ОД 0,6 7 2 4 6 70 20 40 60 100
10
7,0
_ 1 1 II11 1 III - г : 0,07%^ i 111 I г-г; ^^^?^^~
III! I II
1,0 70
ГТТТ]-1—I | MJ_
lili
0,7 0,2 0,4 7 2 4 /0 20 40
0.4 7 2 4 70 20 40
Рис. 1.14. Погрешности, обусловленные усечением вириального уравнения, выраженного через объем и через давление [428]. Приведены данные для Не, n2. Аг, СН4, СгНб и их смесей. В указанных примерах ТГ = 2, Рг = 5.
а — оптимальное число членов усеченного ряда по плотности, найденное статистически. Например, оптимальное число членов равно двум; б — оптимальное число членов усеченного ряда по давлению, найденное статистически. Например, оптимальное число членов равно пяти;в — погрешность (%), получаемая при использовании метода наименьших квадратов и уравнения г = 1 + Вд. Например, погрешность составляет 25%; г — погрешность (%), получаемая при подборе методом наименьших квадратов по уравнению z = I + Вд + Сд2. Например, погрешность составляет 1%; д — погрешность (%) при подборе методом наименьших квадратов по уравнению z = 1 + В'Р. Например, погрешность составляет 20%; е — погрешность (%) при подборе методом наименьших квадратов по уравнению г = 1 + В'Р + С'Р2. Например, погрешность составляет 5%.
Уравнение состояния
Рис'1.15 (см. продолжение на стр. 44)
44 Глава 1
Рис. 1.15. Данные о вириальных коэффициентах.
а — вторые вириальные коэффициенты некоторых веществ как функция температуры (данные заимствованы из подборки Когана [68]);б —вторые и третьи вириальные коэффициенты В' я С смесей гелия и азота. Коэффициенты перекрестных взаимодействий: 10* В {2, °С = (6,234, 175), (4,429, 325) и (3,313, 475) [731]; в — приведенные третьи вириальные коэффициенты аргона [249]; г — третьи вириальные коэффициенты некоторых неполярных газов. Заштрихованная область соответствует данным для жидких фаз, например, Кг, Хе, СН4, Рг, N2 и Ог [249]; д — воздействие третьего вириального коэффициента на рассчитанные величины сжимаемости смесей Не и N2. На оси ординат представлена разность г_, - г„, = С'Р2 [412].
где параметры взаимодействия соотнесены с потенциалами ионизации чистых компонентов — метана, этилена, этана и легких неорганических газов, включая водород и гелий — посредством выражения
сп = 0М(1х - 12)°>5 Ы{1х/12), (1.71)
В «Справочнике по химии и физике», выпущенном в 1969 г. Координационным исследовательским центром, приведены в табличной форме данные о потенциалах ионизации примерно 1000 веществ, однако в более поздних изданиях этого справочника такая таблица отсутствует.
Представление о том, что отклонение свойств многокомпонентных смесей от идеальных обусловлено главным образом бинарными взаимодействиями, получило широкое распространение. На его основе разработаны уравнение Вильсона и подобные ему выражения, предназначенные для расчета коэффициентов активности (гл. 4). Поскольку расчеты коэффициентов активности часто выполняются исходя из данных о вкладах молекулярных структур с использованием методов АБСЮ или иИШАС, можно предположить, что расчет параметров бинарного взаимодействия су или кц также можно осуществить, используя данные о свойствах чистых компонентов, однако этот вопрос до сих пор еще не вполне изучен.
1.3.9. Корреляции характера изменения функции РУТ. Характер изменения функции РУТ можно представить непосредственно при помощи приведенных параметров в графической или табличной форме без предваритель-
ной подгонки уравнения к данным о функции РУТ. На рис. 1.8,йг представлена сжимаемость z = PV/RT, найденная таким способом. Очевидно, что поведение всех веществ, описанных здесь, гораздо более соответствует принципу соответственных состояний, нежели уравнениям Ван-дер-Ваальса, Бертло или Дитеричи, как это показали Ott и др. [537] (см. штриховые линии на рис. 1.8,йг). Более полного соответствия можно добиться путем введения в дополнение к двум параметрам Тс или Рс еще одного параметра, например сжимаемости Zc или ацентрического коэффициента ш, связанного с изменениями давления пара.
При помощи метода Питцера и др. [655], о котором уже упоминалось в разд. 1.3.3, сжимаемость можно представить в следующем виде:
z =г(°) + шг^\ (1.72)
где z(0) и — эмпирические коэффициенты, определяемые как функции Тг и Рг, которые первоначально были представлены в табличной форме. Аналогичная таблица значений сжимаемости была составлена с использованием уравнения Ли — Кеслера, с тем чтобы легче было проводить расчеты вручную при помощи этого сложного уравнения; соответствующие данные, приведенные в табл. Д.1 и Д.2, как правило, считаются более точными, чем данные Питцера и Керля. Построенные по этим данным кривые помещены в «Справочнике Американского нефтяного института» и изображены на рис. 1.22. Некоторые подобные показанным на рис. 1.14 корре-
Уравнение состояния 45
