Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
КР =PaJpa =
(1 - e)?P,
(1.89)
где е — степень димеризации А. Это уравнение можно разрешить относительно е:
е = I- у/Щ1 + 4РКр).
(1.90)
При невысокой степени ассоциации квадратные члены можно не учитывать и е можно приблизительно вычислить по уравнению
е=2РКр.
(1.91)
Второй вириальный коэффициент получаем следующим образом:
2 = и,(1 + ВР/ЯТ) = (1 - е/2) (1 + ВР/ЯТ). (1.92)
При небольших значениях е это уравнение преобразуется к виду
г = 1 - е/2 + ВР/ЯТ = 1 - РКр + ВР/ЯТ = 1 + (В - ЯТКр)Р/ЯТ = 1 + ВоР/ЯТ, (1.93)
где наблюдаемый вириальный коэффициент В0 и действительный вириальный коэффициент В связаны соотношением
В0 = В- ЯТКр.
(1.94)
Если В получают исходя из соотношений, найденных для неассоциирующихся молекул, второй вириальный коэффициент ассоциирующейся системы можно определить, если известна константа равновесия. Некоторые измеренные значения Кр показаны на рис. 1.12 [420]. В примере 1.10 проиллюстрировано применение этих данных. Для получения констант равновесия можно использовать коррелятивный метод, разработанный авторами работы [335]. Подробный список полученных таким образом результатов приведен в работе [567]. Среди соединений с высокой степенью ассоциации важное место занимают кислородсодержащие органические вещества. И в заключение следует отметить, что не все отрицательные отклонения от идеальности обусловлены процессами ассоциации, так же как и положительные отклонения не всегда вызваны диссоциацией молекул.
4-829
50 Глава 1
Пример 1.10. Расчет сжимаемости ацетона на основании равновесия димеризации
Значения сжимаемости: в отсутствие ассоциации
6,989(2)/(400)
В примере используются данные Ламберта [420], представленные на рис. 1.12. Температура 400 К, давление 2 атм, Кр = 0,004. Для определения вириального коэффициента неассоциирующегося ацетона применено уравнение Эббота.
Тс = 508,1, Рс = 46,4, со = 0,309, Тг = 400/508,1 = 0,787 508,17?
В
[-0,536 + 0,309(-0,331)] = -6,989/?.
46,4
Уравнение (1.94):
Во = В - КТКр = -6,989/? - 400(0,004)/? = -8,598/?.
Z = 1 + BP/RT = 1 - 6,989(2)/(400) = 0,966,
при наличии ассоциации
z = 1 + BoP/RT = 1 - 8,589(2)7400 = 0,958.
В данном случае воздействие ассоциации невелико. Сравнение аппроксимированных [уравнение (1.91)] и точных выражений [уравнение (1.90)] для степени димеризации показано ниже на графике.
0,04 0,06
1.4.6. Применение вириальных уравнений. О вириаль-ных коэффициентах выше второго, даже о третьем, известно очень мало. Исключение составляет лишь аргон, для которого получены некоторые данные и о четвертом, и о пятом вириальных коэффициентах [85], для всех вириальных коэффициентов вплоть до восьмого выведены теоретические выражения, в которых используется потенциал прямоугольной ямы. При температуре ниже критической ряд сходится вплоть до условий, соответствующих плотности насыщенного пара, в то время как для плотностей жидкости он расходится. При температуре выше критической максимальная плотность составляет 0,5—0,75 критической. Напомним, что уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина, некоторым образом связанное с вириальным уравнением, применяется для многих жидкостей и паров в тех случаях, когда их плотность превышает критическую величину в 1,8 раз. Критерии определения точности уравнений, ограниченных некоторым членом, показаны также на рис. 1.14.
При давлении ниже нескольких атмосфер /^-усеченное вириальное уравнение пригодно для оценки коэффициентов фугитивности и функций, описывающих отклонение
поведения газов от идеального. Применение усеченного вириального уравнения в этих целях является более простым и хорошо сочетается с итерационными методами вычислений. В табл. 3.3, 3.4 и 11.2 приводятся уравнения этого вида.
Теоретические правила усреднения свойств смесей служат основанием для разработки правил усреднения, применяемых с другими уравнениями состояния. Теория вириальных уравнений далеко не исчерпана, необходимо продолжать исследования, направленные на вычисление вторых и последующих вириальных коэффициентов для чистых веществ и смесей, используя при этом потенциальные функции.
1.5. Кубические уравнения
1.5.1. Введение. Наиболее точными из простых уравнений состояния являются уравнения, разрешимые относительно давления, в состав которых входит параметр объема в третьей степени. При рассмотрении уравнений, разработанных ранее, подборка которых составлена Партингтоном и Шиллингом (см. табл. 1.1), можно встретить множество уравнений этого вида,
Уравнение состояния 51
включая знаменитое уравнение Ван-дер-Ваальса. За последние 50 лет был разработан и предложен целый ряд подобных уравнений. Они разрешимы аналитическим путем относительно объема, однако численные методы их решения часто являются наиболее удобными. Наличие нескольких корней обычно не представляется серьезным затруднением.
7.5.2. Оценка параметров. Для полного соответствия условиям критического состояния, а также для представления жидкой и паровой фаз требуется уравнение как минимум третьей степени:
дР
(1.95)
Способы численного решения кубических уравнений показаны в примере 1.3. Наибольший корень соответствует паровой фазе, наименьший — жидкой, средний не имеет физического толкования. В критической точке все три корня равны.
