Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Однако экспериментально установлено, что уравнение (1.57) дает лучшие результаты, чем уравнение (1.616).
Гурон и Видал [366] предложили системы уравнений для определения параметров некоторых кубических уравнений состояния, в которых они соотнесли параметры с избыточной энергией Гиббса. Их метод предусматривает использование экспериментальных данных о коэффициентах активности и разработан только для бинарных смесей, а потому выполняет коррелятивную функцию, а не прогнозирующую.
В сложных уравнениях состояния, в большей части эмпирических, применяют довольно произвольные пра-
Уравнение состояния 41
вила усреднения, имеющие, однако, экспериментальное обоснование. Восемь коэффициентов уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина (табл. 1.16), применяемого к смесям, получают, пользуясь следующими правилами:
А = (Ъу1А},т)т, (1.62)
где т = 1, 2 или 3 в зависимости от коэффициента. При разработке модификации уравнения состояния Старлинга — Хана, содержащей 11 констант, применяются аналогичные правила, а также параметры взаимодействия для четырех параметров уравнения вида (1 - Аг12г, где т = 5.
1.3.8. Параметры бинарного взаимодействия. Характер поведения смесей, естественно, зависит от взаимодействия разнородных молекул, особенно если среди них имеются полярные. Тройное взаимодействие и взаимодействие комбинаций более высокого порядка обычно оказывают гораздо меньшее влияние, чем взаимодействие пар компонентов. Некоторые сведения о сравнительном эффекте бинарного и тройного взаимодействия можно получить при рассмотрении вириальных уравнений, второй и третий вириальный коэффициенты которых учитывают влияние подобного взаимодействия между разнородными молекулами. При умеренном давлении и температуре немного ниже критической эффект третьего вириального коэффициента может быть очень незначительным. Приведем в качестве примера некоторые данные, заимствованные из рис. 1.14,в и г:
Максимальная погрешность в определении г, %
Тг РГ При наличии В При наличии В а С
2 1 1 0,01
2 5 20 1
При решении многих задач погрешность в определении I в 1 °7о считается приемлемой, так что при Тг = 2 и Рг = 1 — 2 для веществ, указанных на рис. 1.14, вкладом третьего вириального коэффициента можно пренебречь. На рис. 1.15,д сравниваются уравнения вида г - 1 = ВС + СР2 для смесей гелия и азота. Влияние третьего вириального коэффициента представляется несущественным даже при 50 атм, если СР2/ВР равно 0,030 для верхней кривой и -0,022 для нижней.
Взаимодействия высшего порядка часто являются несущественными и в значительной степени маскируются допущениями, принимаемыми в уравнениях состояния, так что введение в уравнения данных о бинарных взаимодействиях в дополнение к данным о чистых компонентах приводит к максимально возможному повышению точности уравнения состояния. Так, для «-компонентной смеси существует п(п - 1)/2 возможных параметров бинарного взаимодействия.
Эти параметры обычно вводятся при помощи какого-либо одного из следующих методов:
1. Посредством корректировки какого-либо псевдокритического свойства пары веществ. Так, для уравнения Редлиха — Квонга Чуэ и Праузниц [223] использу-
ют следующие выражения:
Тси = (1 ~ ки)^Тс(Тс]. и (1.63)
ац = 0,42748(1 - ки)Я2(Тс{Тс^>15/Рси. (1.64)
Величина ку, как правило, находится в интервале от 0 до 0,2 или около этого. Значения величин указаны в табл. Д. 3. Такие перекрестные псевдокритические величины температуры также используют для оценки второго вириального коэффициента перекрестных взаимодействий, примером чему могут служить уравнения Эббота и Цонопулоса. Данные о ки- для углеводородов с 8—30 атомами углерода и для таких неполярных веществ, как вода и низшие кислородсодержащие органические соединения, приводятся Цонопулосом [696, 697].
2. Посредством введения поправок непосредственно в некоторые параметры уравнения состояния, например в параметры перекрестных взаимодействий в уравнении Редлиха — Квонга или уравнении Соава:
Этот способ был предложен Зудкевичем и Иоффе [753]. Числовые данные для варианта уравнения Соава, разработанного Американским нефтяным институтом, представлены в табл. 1.12. Параметры взаимодействия пар углеводородов при такой корреляции равны нулю, в то время как для смесей углеводородов с НгБ, ССЬ и N2 они соотнесены с параметрами растворимости каждого из этих газов. Каких-либо корреляций более общего характера разработано не было. В 1982 г. Изекве [279] получил усовершенствованное корреляционное уравнение для смеси СОг с углеводородами:
1оё/с,у = -0,8849 - 0,2145 ш?\Si-SJ¦\. (1.66)
В некоторые из одиннадцати параметров уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга введены поправки на бинарное взаимодействие, так как в этой системе взаимодействия пар углеводородов также достаточно ощутимы.
Авторы работы [279] указывают, что два вида параметров, входящих в уравнение Редлиха — Квонга, связаны между собой следующим образом:
1~си = ^— /^7—(1 -^у)1'5, (1.67)
где 1сц = 0,5(?с, + 1с]), (1.68)
К%3 = 0,5(К1С/,3 + К1//). (1.69)
Эти исследователи выполнили оценку кч для нескольких систем и обнаружили лишь несущественное воздействие температур, превышающих 100 °С. Однако, если равновесная система содержит водную фазу, параметры бинарного взаимодействия воды с СОг и Нг8 определенным образом зависят от температуры [549].
