Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
= 1 + Вд + Со2 + ?>е3 + . .. (2)
= 1 + В'Р + С'Р2 + Ю'Р3 + ... . (3)
Обычно применяемое линейное уравнение:
г = 1 + В/У = 1 + В'Р = 1 + ВР/КГ. (4)
Согласно Праузницу [510] его можно заменить уравнением
Р <
0,5 Т ^2>Рс,) J ^2>< Tc^j . (5)
Отношения между коэффициентами имеют следующий вид:
В = RTB', (6)
С = (RT)2(C + В'2) или С = (С - B2)/(RT)2, (7)
D = (RT)\D' + 3B'C' + В'3) или D' = (?> - ЪВС + 2Въ)/(КГ)г, (8)
Е = (RT)4(E' + AD'В' + 6С'В'2 + 1С'2 + В'4) (9)
или Е' = (Е - 4DB - 1С2 + ЮСВ2 - 5B*)/{RT)4. (10) Расчет коэффициентов по предельным величинам функции РУТ:
В = lim (PV/RT - 1)У, (11)
1/V-0
С = lim [(PV/RT - \)V - В]У, (12)
i/v->o
D = lim [(PV/RT - l)V2 - BV - С] К (13)
l/V-0
Другие уравнения состояния, представляемые в виде вириальных уравнений:
уравнение Ван-дер-Ваальса: (Р - a/V2)(V - b) - RT, (14)
его вириальный вариант: z = 1 + (b - a/RT)c + b2g2 + b3c3 + ... . (15) Уравнение Битти — Бриджмена: z = (1 - c/VT2)(V + Во - bBo/V)/V -
- A0(l - a/V), (16)
его вириальный вариант: z = 1 + (B0 - A0/RT - c/T3)q + (-Bob + aA0/RT -
- B0c/T3)q2 + (Bobc/T3)c3. (17)
Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина:
Z = 1 + (Во - Ao/RT - Co/RT3)q + (b - a/RT)e2 + (aa/RT)Q5 +
+ (c/RT3)(\ + TeV exp (-Te2) (18)
(последний член, содержащий экспоненциальную функцию, включает все опущенные члены вириального разложения). Приведенное уравнение, усеченное по С:
PrVr = ЪТГ(\ - l/Vr + 1/3V2). (19)
Параметры выражают через критические свойства, приравняв первую и вторую производную Р относительно V при постоянной температуре нулю в критическом состоянии. Полученные в результате уравнения имеют следующий вид:
В = -Ус, (20)
С = Vf/3, (21)
R = 7>PCVC/TC, (22)
Zc = 1/3. (23) Правила усреднения свойств смесей имеют следующий вид:
в = = У21вп + У2В22 + 2ymBn, (24)
С = zeewtcvt = J1C111 + у\Сггг + 3(yfeCm + У1У2С122). (25) Разложение в ряд показано для двух компонентов.
Уравнение состояния 47
Продолжение табл. 1.8
Корреляции вириальных коэффициентов. Данные о вторых вириальных коэффициентах более обширны; разработано несколько корреляций главным образом для неполярных газов. Уравнение Питцера — Керла:
Ви = (ЯТы/Рси)(В^ + аВ%\ (26)
где члены с надстрочными индексами выражены через приведенную температуру. Некоторые из имеющихся корреляций показаны на рис. 1.10, а и 1.16. Псевдокритические свойства для оценки параметров перекрестных взаимодействий (Ви) находят по модифицированным правилам Лоренца — Бертло (см. последний столбец табл. 1.5). Корреляции для третьих вириальных коэффициентов неполярных газов были выполнены в соответствии с моделью Питцера (Орби, Вера, 1983):
С = (КГс/Рс)2(Ст + шС(1)), (27)
С(0) = 0,01407 + 0,02432ТГг'8 - 0,00313/Г/0'5, (28)
С(1) = -0,02676 + 0,01770/Г2'8 + 0,040/Г^0 - 0,003/Т?-° - 0,00228/Г,10,5. (29)
Использованные правила усреднения свойств смесей и параметры бинарного взаимодействия заимствованы из табл. 1.5 и Д.З.
Уравнения фугитивностей содержатся в табл. 3.3 и 3.4; уравнения, применяемые для определения для остаточных свойств, — в табл. 11.2.
тоды оценки вириальных коэффициентов, особенно второго вириального коэффициента, на основе потенциальных функций рассмотрены в разд. 1.7. Потенциальная функция прямоугольной ямы была применена авторами работы [217] для получения вторых вириальных коэффициентов при низких температурах. Эти авторы выразили коэффициенты потенциальной функции через ацентрический коэффициент и рассчитали данные для девятнадцати веществ. Авторы работы [304] провели расчеты с применением более сложных потенциальных функций [304]; полученные ими результаты достаточно хорошо совпадают с экспериментальными данными для полярных веществ, включая воду. Методика экспериментов по определению вириальных коэффициентов для Не и СОг описана в работе [355].
На рис. 1.15 представлен ряд кривых изменения второго и третьего вириальных коэффициентов. Точность определения третьего вириального коэффициента, как правило, низка (рис. 1.15, в и г). Разброс данных говорит о несовершенстве экспериментальной методики, а также указывает на то, что для корреляции могут потребоваться какие-то другие переменные вместо приведенных свойств. В условиях, показанных на рис. 1.15, д, третий вириальный коэффициент влияет на сжимаемость лишь незначительно.
Несколько корреляций вторых вириальных коэффициентов неполярных газов были выражены в соответствии с методом Питцера и соавторов следующим образом:
В = (ЯТс/Рс)(В^ + а>В^), (1.79)
Члены с надстрочными индексами выражены через приведенную температуру. На рис. 1.16 сравниваются три
корреляции этого вида. Предпринимались попытки применить вириальные уравнения после введения в них дополнительных параметров для описания полярных веществ.
1. В детально разработанной методике определения вторых вириальных коэффициентов и констант равновесия димеризации авторы работы [335] использовали ди-польные моменты и радиусы вращения. Этот же подход был распространен и на смеси аминов с метанолом [662].
2. В работе [675] во второй вириальный коэффициент введены радиус вращения и коэффициент полярности при Тг = 0,6; там же приводятся данные для 100 различных веществ.
