Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
54 Глава 1
В последнее время были разработаны корреляции этих коэффициентов с приведенной температурой и ацентрическим коэффициентом. Наиболее широкое распространение получил способ корреляции, предложенный Соавом, который рассмотрен в следующем разделе. Авторы других работ [252, 253] оценивают вторые вириальные коэффициенты некоторых полярных веществ по уравнению Редлиха — Квонга, модифицированному вышеописанным путем. В работе [327] Й„ и Йь представлены при помощи приведенных температур с использованием уравнения, в которое входят четыре константы, причем для каждого из 13 изученных веществ применяется свой набор констант. В работе [387] предложены несколько более простые уравнения, однако и в этом случае для каждого вещества необходимы свои константы.
Как указывают авторы работы [478], влияние температуры на fl?, значительно превосходит ее влияние на коэффициент Й0. Соответственно авторы оставили последнюю константу Й0, а Йь выразили в виде функции ацентрического коэффициента и приведенной температуры; однако, поскольку количество рассматриваемых экспериментальных данных было крайне ограниченным, широкое применение результатов этого исследования не представляется возможным. Автор работы [576] применил другой подход к этой проблеме. Член уравнения Редлиха — Квонга
А = ПаРг/Т2>5 = a P/R2T2? (1.113)
он записал как
A = aCiaPr/T2 (1.114)
и выразил а как функцию приведенной температуры и ацентрического коэффициента. Тем же принципом руководствовался и Соав. Аналогичный подход привел Симоне и Бехара [639] к уравнению, при помощи которого можно представить данные для углеводородов при давлении до 700 атм в диапазоне приведенной температуры от 0,5 до 1,5. Интересно отметить, что Редлих [580] существенно сократил свое первоначальное уравнение и ввел в обобщенное кубическое уравнение критическую сжимаемость
Pzc = TI(V-Ь) - Q(T)/(V2+JV + g). (1.115)
В этой же статье Редлих привел полученные им соотношения между Ь, /, g и Q.
Как следует из всего вышесказанного, уравнению Редлиха — Квонга уделялось значительное внимание. Однако в настоящее время общепризнан тот факт, что дальнейшая разработка вариантов этого уравнения бесперспективна и в целях совершенствования уравнений состояния необходимо развитие новых направлений исследований. В обзоре литературы, посвященной уравнению Редлиха — Квонга [358], указано 112 публикаций, и значительное число таких работ появилось уже после издания данного обзора. Несколько скорректированных параметров уравнения Редлиха — Квонга, о которых сообщалось в литературе, приводится в табл. 1.10.
В результате рассмотрения всех изменений, внесенных в это уравнение за годы его существования, возникает
вопрос, как следует называть данное уравнение — модифицированным уравнением Редлиха — Квонга или модифицированным уравнением Ван-дер-Ваальса — или же следует использовать какое-либо другое наименование. В настоящее время термином модифицированное уравнение Редлиха — Квонга называют уравнения, в которых присутствует член, учитывающий силы межмолекулярного притяжения и имеющий следующий вид: а(Тг, ш, .. .)/V(V + Ь). Поскольку этот вопрос не играет важной роли и поскольку самолюбие Редлиха задето уже не будет (в 1978 г. он умер), мы будем использовать различные наименования данного уравнения в зависимости от характера проведенной модификации.
Виды уравнения. Помимо уравнений, разрешимых относительно давления, в табл. 1.9 приводятся также полиномиальные уравнения, разрешимые относительно объема и критической сжимаемости. Уравнения приведенного вида удобны тем, что их можно сравнивать с другими уравнениями. Способ нахождения корней полиномиальных уравнений проиллюстрирован в примере 1.3. Конкретный вид уравнения зависит от выбора пары трех переменных. Уравнения (9) и (10) (см. табл. 1.9) для h и z предложены Редлихом и Квонгом; для решения этих уравнений практически всегда применима прямая итерация; для ускорения сходимости можно прибегнуть к методу Вегштейна. Корни полиномиальных уравнений легко находят методом Ньютона — Рафсона, приравнивая вначале сжимаемость пара к единице, а сжимаемость жидкости — к нулю. Кроме того, все три корня можно установить методом Кардана. Для ЭВМ фирмы Hewlett-Packard разработана программа нахождения действительных и комплексных корней полиномиальных уравнений. В примере 1.13 показано применение этой программы для определения корней уравнения для пропилена в определенном интервале давлений насыщения.
Используя уравнение Редлиха — Квонга, Эдмистер [267] разработал ряд диаграмм для коэффициента сжимаемости и остаточных свойств, которые удобны при проверке по отдельным точкам.
Смеси. Исходные правила усреднения свойств для параметров уравнения Редлиха — Квонга для смесей совпадают с правилами усреднения свойств для уравнения Ван-дер-Ваальса:
а = ЪЪу^а{], (1.116)
Ь = Ъу&, (1.116а)
где за параметр перекрестных взаимодействий принимают
aij = (а,а;)°>5. (1.П7)
Позднее в эти правила были введены два важных изменения: в их состав были включены псевдокритические параметры перекрестных взаимодействий типа параметров Лоренца — Бертло для оценки ац, а также параметры бинарного взаимодействия (см. разд. 1.3.7 и 1.3.8). Таким образом, ац оценивается исходя из определения я, по следующей схеме:
