Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
ляции второго вириального коэффициента можно использовать для определения сжимаемости из уравнения
z=\+BP/RT. (1.73)
Лидерсен и др. [451] приняли значение сжимаемости в критическом состоянии Zc в качестве третьего корреляционного параметра. Основываясь на экспериментальных данных о 82 соединениях, они составили таблицы, при помощи которых можно получить сжимаемость при определенных величинах Рг, Тг и zc. Эти таблицы были воспроизведены в монографии [59], там же приведены данные о плотностях жидкостей и других важных термодинамических характеристиках. Однако ввиду сложности экспериментального определения точных значений Zc в качестве третьего корреляционного параметра был практически повсеместно принят ацентрический коэффициент. Лидерсен и соавторы получили следующее соотношение:
zc= 1/(3,41 + 1,28u>), (1.74)
а Эдмистер [265] установил отношение между этими двумя коэффициентами:
zc = 0,291 - 0,080 ш. (1.75)
Сравнение рассчитанных по этим уравнениям данных с экспериментально найденными (см. приведенную ниже таблицу) показывает, что ни одно из них не является достаточно точным, чтобы им можно было воспользоваться для расчета значений сжимаемости на основании ацентрических коэффициентов. Исключение составляют лишь углеводороды, для которых пригодны оба уравнения.
Вещество и>
Ацетон 0,309
Аммиак 0,250
Этанол 0,635
Бензол 0,212
Гексан 0,296
Сероводород 0,100
Метан 0,008
Расчетное значение Zc
Zc Л идерсен Э дм истер
0,232 0,263 0,266
0,242 0,268 0,271
0,248 0,237 0,240
0,271 0,272 0,274
0,260 0,264 0,267
0,284 0,283 0,283
0,288 0,292 0,290
1.4. Вириальное уравнение состояния
Три взаимосвязанные формы степенных рядов для расчета коэффициента сжимаемости можно записать следующим образом:
г = РУ/КТ= I + В/У+С/У2 +. . . = (1.76)
= 1 + Вр + Ср2 + .. . = (1.77)
= 1 + В'Р + С'Р2 +____ (1.78)
Это так называемые У-, д- и Р-формы вириального уравнения. Отношения между коэффициентами двух приведенных форм уравнений даны в табл. 1.8.
Первоначально это уравнение было предложено Тизе-ном (табл. 1.2) как чисто эмпирическое, затем его разработкой много занимался Оннес (табл. 1.2). Позднее, как и следовало ожидать, в его основу были положены принципы статистической механики для сил межмолекулярного взаимодействия. Зачинателем исследований в этом направлении был Урселл (1927). Используя различные формы математических выражений для потенциалов межмолекулярного взаимодействия (разд. 1.7), можно получить теоретические выражения для некоторых коэффициентов. Коэффициент В отвечает взаимодействию между парами молекул, С — взаимодействию между триплетами и т. д. Члены В, С, не помеченные штрихами, называют вторым, третьим и т. д. вириаль-ными коэффициентами. Теоретически для данного вещества они зависят лишь от температуры. Теория вири-альных уравнений применима не только для РУТ-фуик-ции. Те же коэффициенты используют для описания других свойств газов, в том числе вязкости, скорости распространения звука и теплоемкости. Одним из наиболее важных следствий, вытекающих из теории вири-альных уравнений, является установление точных отношений между коэффициентами смеси и соответствующими коэффициентами чистых компонентов и составом смеси (см. табл. 1.8). Краткое изложение данной теории дано в монографии [85].
Как следует из рис. 1.18, изотермы вириального уравнения не имеют Я-образной формы, присущей изотермам уравнения Ван-дер-Ваальса и подобных ему уравнений, следовательно, даже при наличии большого количества членов оно не может описывать жидкую фазу, а также систему жидкость — пар (см. задачу 1.23). При больших величинах плотности бесконечный ряд в вири-альном уравнении расходится [85].
1.4.1. Линейная зависимость. Поскольку использовать для расчетов бесконечный ряд не представляется возможным, уравнения обычно усекают на члене В или С. Для данного ограничения разложение в ряд по плотности более точно, чем разложение в ряд по давлению. Это утверждение вполне справедливо для смеси СОг и пропилена (рис. 1.13), а также для аргона, если только давление не достигает 1000 атм. При таких условиях оба ряда дают неточное представление.
Данные для Нг, n2, Аг, СН4, СгШ и их смесей показаны на рис. 1.14. Для определения оптимального числа параметров вириальных уравнений разработан специальный статистический критерий в виде функции приведенных температуры и давления. Использование е-фор-мы дает более точные результаты. Например, как следует из рис. 1.14, г и е, при Рг = 5 и Тг = 2 ожидаемая погрешность составляет примерно 1% при использовании е-формы и 5°7о при использовании Р-формы.
1.4.2. Вириальные коэффициенты. Исчерпывающая подборка экспериментальных данных о втором и третьем вириальных коэффициентах приведена в работе [36], а краткие таблицы значений этих коэффициентов даны в монографиях [67, 78]. Некоторые данные о чистых веществах представлены на рис. 1.15, а аналогичные данные о смесях — в задачах 1.6 и 1.12. Теоретические ме-
46 Глава 1
Таблица 1.8. Вириальное уравнение
Три основных вида уравнения:
г = РУ/КГ = 1 + В/У + С/У2 + Б/У3 + ... (1)
